- .. " 2" ()

- .. " 1" ()

- .. " 12" ()

- .. " 11" ()

- .. " 10" ()
booksonchemistry.com -> -> -> .. -> " 1" -> 37

1 - ..

.., .. 1 , 1968. 342 c.
( ): sovremennayakvantovayahimiyat11968.djvu
<< 1 .. 31 32 33 34 35 36 < 37 > 38 39 40 41 42 43 .. 191 >>

Целью настоящего сообщения является использование одного из таких экстраполяционных методов в задаче о химическом поведении насыщенных молекул.
2. Молекулярные 0-орбитали
Для интерпретации свойств больших органических молекул в терминах квантовой механики мы вынуждены в общем случае использовать довольно смелые приближения. В связи с этим часто используют подход, в котором ищут и выделяют «инвариантные» составляющие системы. Известное рассмотрение сопряженных молекул в я-электронном приближении представляет собой один из таких примеров. В общем случае для насыщенных органических молекул «методы инвариантного разделения» не дают заметного упрощения, если не считать обычного исключения электронов внутренних оболочек из рассмотрения, что принято также и в этом разделе.
Как хорошо известно, 0-я-схема была предложена в связи с обсуждением двухатомных или линейных молекул, у которых
60
ЧАСТ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
проекция углового момента на ось молекулы имеет определенное значение, т. е. является хорошим квантовым числом. В нелинейных многоатомных молекулах можно использовать понятие «0-я-электроны» в приближенном смысле. В сопряженных органических молекулах понятие «0-я-электроны» имеет особое значение. В плоской молекуле, если мы используем подходящее приближение, 0- и я-части волновой функции отделены друг от друга. Физические причины применимости я-электронного приближения в плоских сопряженных молекулах детально обсуждаются Ликосом и Парром [1а, б]. Кроме того, по аналогии со случаем двухатомных молекул в насыщенных органических молекулах одинарная связь, в которой распределение связывающих электронов обладает аксиальной симметрией относительно направления связи, обозначается обычно как 0-связь.
Для обсуждения электронной структуры молекул в рамках приближения Борна — Оппенгеймера мы выберем многоэлектронный гамильтониан (в атомных единицах) для органической молекулы в виде
// ^//(V);V J-, (1)
' [XV
V H<v
где
H(v)^-±A(v) + 2^-, (2)
* f (IV
а
Za — заряд остова, связанный с атомом а, у которого удалены все валентные электроны; rov — расстояние между ядром а и электроном v; r,j,v — расстояние между электронами [д, и v. Суммирование в формуле (1) проводится по всем валентным электронам.
Волновая функция основного состояния ¥ определяется как
функция, которая минимизирует следующее выражение:
f 1у*Н'¥ dx е — Л---------- .
} Ffdt
Мы не знаем, каков аналитический вид функции ¥, за исключением того, что она во всяком случае является функцией 4N координат, где N — число валентных электронов. В качестве приближенного многоэлектронного рассмотрения мы используем метод Хартри —Фока, в котором для образования полной волновой функции ¥ вводится понятие об одноэлектронной волновой функции (орбитали). В этом приближении принято, что электроны движутся независимо, если не считать эффекта взаимного влияния, обусловленного усредненным полем. Даже «наилучшая» хартри-фоковская волновая функция для молекулы приводит к так назы-
<< 1 .. 31 32 33 34 35 36 < 37 > 38 39 40 41 42 43 .. 191 >>

2011 BooksOnChemistry. .