- .. " 2" ()

- .. " 1" ()

- .. " 12" ()

- .. " 11" ()

- .. " 10" ()
booksonchemistry.com -> -> -> .. -> " 1" -> 38

1 - ..

.., .. 1 , 1968. 342 c.
( ): sovremennayakvantovayahimiyat11968.djvu
<< 1 .. 32 33 34 35 36 37 < 38 > 39 40 41 42 43 44 .. 191 >>

ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ а-ОРБПТАЛЕЙ И РЕАКЦИОН. СПОСОБНОСТ (51
ваемым «корреляционным» ошибкам, которые в основном обусловлены пренебрежением столкновениями электронов. Такие ошибки мы не будем пока учитывать; о корреляционных эффектах см. в т. 2 настоящей книги.
В одноэлектронном приближении функция ¥ аппроксимируется линейной комбинацией слэтеровских детерминантов
W ^ | Xi (1) 1г (2) • • . Хх {Щ |,
причем правая часть представляет собой детерминант (N X N), характеризующийся своими диагональными элементами; образуют некоторый подходящий набор ортонормированных одноэлектронных орбиталей, состоящих из координатной части i и спиновой части |г. В качестве первого приближения мы рассмотрим случай, когда ¥ аппроксимируется одним детерминантом. Устойчивые органические молекулы, вообще говоря, обладают электронной структурой, в которой каждая пара электронов занимает две орбитали п/; с одинаковыми координатными и противоположными спиновыми функциями. Такая «замкнутая оболочка» описывается волновой функцией вида
¥ = -^|г1Л1)%(2)112(3)%(4) ... Цт(2т-1) ^ (2т) |, (3)
где щ (1) == г|-г (1) а (1), г]г (1) = 1|зг (1) (3 (1) и 2т -- N. Для энергии W
имеем выражение
?)i т
W \ ¥*//¥ dr = 2 ^ h -f S Y. (2Ju - Ku)’ (4)
i^= j i-z- i j=. 1
где
/г---(l)//(l)4>i(l)«/v(l),
Jtj \ \ rtf (1) f! (2) rMl) 4V (2) dv (1) dv (2),
С '12
К и KJt (1) (2) ± Ъ (1) rfc (2) dv (1) dv (2).
Во всем предыдущем рассмотрении мы не задавались определенной формой каждой молекулярной орбитали г|?г. Так же, как и при расчетах атомов, можно найти наилучшие 1|зг, решив уравнения Фока. Соответствующая процедура решения системы нелинейных дифференциальных уравнений всегда является трудной задачей, поэтому воспользуемся приближенными выражениями для i])£. В качестве приближения мы используем «липейный вариационный метод», в котором г|)г представляют в виде линейной комбинации
62 ЧАСТ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
определенного числа известных функций <рг:
■фг = 2 Сг<Рг. (5)
Г 4 '
Для минимизации энергии коэффициенты линейных комбина-наций должны удовлетворять уравнениям Фока, которые в этом случае сводятся к виду
где п— число взятых орбиталей <рг, т — число занятых орбита-лей ijjj, как было отмечено выше, и, кроме того,
Frs = //« + 2 22 C\Cl {2 (rs I Ш) - (rt I я*)},
г t и
Hrs = ^ Ф* (1) Н (1) (1) dv (1),
Srs=^ Ф* (1) ф8 (1) dv (1),
(rs\tu) = ^ Ф? (1) Ф* (2) ^ф8 (1) фи (2) dv (1) dv (2). Выражение для энергии принимает вид
W=2 2 2 2 cx\Hrs +222222 сРМ х
i г s г j г s t и
X {2 (rs | tu) — (rt | su)}. (7)
Далее можно принять три вида линейных комбинаций.
1. Метод JIKAO: срг — все атомные орбитали, скажем орбитали всех атомов, слэтеровского типа Is, 2s, 2р, 3s, которые связаны с химической валентностью.
2. Метод ЛКВО: срг — содержит валентные орбитали, ассоциируемые со связывающими электронами, включая обособленные электронные пары; например, орбиталь 2р и гибридные орбитали атома углерода и орбиталь Is атома водорода в углеводородах; гибридными орбиталями углерода могут быть sp-, sp2-, sps- и т. д. орбитали.
<< 1 .. 32 33 34 35 36 37 < 38 > 39 40 41 42 43 44 .. 191 >>

2011 BooksOnChemistry. .