- .. " 2" ()

- .. " 1" ()

- .. " 12" ()

- .. " 11" ()

- .. " 10" ()
booksonchemistry.com -> -> -> .. -> " 1" -> 39

1 - ..

.., .. 1 , 1968. 342 c.
( ): sovremennayakvantovayahimiyat11968.djvu
<< 1 .. 33 34 35 36 37 38 < 39 > 40 41 42 43 44 45 .. 191 >>

3. Метод ЛКСО: срг — орбитали связи, выбранные соответствующим образом и локализованные на каждой связи.
При необходимости можно использовать при дальнейшем решении также метод конфигурационного взаимодействия, как это обычно делается в я-электронном приближении. Для краткости мы предлагаем называть три метода, упомянутые выше, как
ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ (T-ОРБИТАЛЕИ И РЕАКЦИОН. СПОСОБНОСТ 63
ЛКАО-ССП, ЛКВО-ССП и ЛКСО-ССП соответственно. Применению метода ЛКАО-ССП для простых молекул посвящено большое число работ, которые отражены в обзоре Аллена и Каро [2]. Метод ЛКВО-ССП применялся только для специфических простых случаев 13, 4]. Кроме того, Имамура и др. [5] выполнили расчет по методу ЛКВО-АСМО для метана.
Леннард-Джонс и др. [6а—г] показали, что для симметричной молекулы набор г|зг, полученных по методу ЛКАО, можно при помощи унитарного преобразования перевести в другой набор эквивалентных орбиталей г|зь в основном локализованных на каждой связи или на каждой орбитали обособленной пары. Орбитали, полученные таким образом, называются «эквивалентными орбиталями», и разумно ожидать, что они будут сходны с базисными функциями, входящими в линейные комбинации в методе ЛКСО. Другими словами, неопределенность понятия связи в методе ЛКАО исключается, согласно концепции Леннард-Джонса, при введении понятия об эквивалентных орбиталях. Метод Леннард-Джонса позволил дать физическое обоснование для понятия «орбитали связи» при обсуждении свойств насыщенных молекул и вызвал появление ряда более упрощенных методов [7а— з].
В некоторых из этих методов г|зг представляют в виде линейной комбинации орбиталей связи, так же как в методе JIKCO. При этом, однако, используется гамильтониан не вида (1), а следующий:
(8)
V
где Н' (v) — определенный оператор, включающий члены отталкивания, содержащиеся в выражении (1) в усредненной форме. В этой схеме для энергии замкнутой оболочки выражение (4) сводится к'виду
т
W=2'ZH (9)
г^1
Наилучшие функции, даваемые линейной комбинацией вида (5), можно определить путем решения системы линейных уравнений относительно коэффициентов Сгг:
2 {HTS — STSet)Cl = 0 (r = l, 2, ..., п), (Ю)
S
где е* — одноэлектронная энергия i-й орбитали, определяемая из хорошо известного секулярного уравнения
64
ЧАСТ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
IIrr, Hrs(r Ф s), Srs — соответственно' кулоновский, резонансный интеграл и интеграл перекрывания
/г,-, (1)ф,(1)<И1).
^ ф* (1) ф« (1) rft? (1).
Интегралы Hrs оцениваются полуэмпирически. Уравнение для энергии принимает вид
^-=222У.С;4я,8=:22ег. (12)
i г s i
Это упрощение можно применять не только в методе ЛКСО-ССП, но также и в методах ЛКАО-ССП и ЛКВО-ССП.
Упрощенные методы, упомянутые выше, мы предлагаем называть ЛКАО-ХМО (молекулярная орбиталь Хюккеля), ЛКВО-ХМО и ЛКСО-ХМО соответственно, поскольку сходный метод, в котором в качестве срг берут 2/ш-атомные орбитали углерода, был введен ранее в я-электронном приближении Хюккелем. Первые два из указанных методов при условии соответствующей параметризации в основном эквивалентны.
<< 1 .. 33 34 35 36 37 38 < 39 > 40 41 42 43 44 45 .. 191 >>

2011 BooksOnChemistry. .