- .. " 2" ()

- .. " 1" ()

- .. " 12" ()

- .. " 11" ()

- .. " 10" ()
booksonchemistry.com -> -> -> .. -> " 1" -> 40

1 - ..

.., .. 1 , 1968. 342 c.
( ): sovremennayakvantovayahimiyat11968.djvu
<< 1 .. 34 35 36 37 38 39 < 40 > 41 42 43 44 45 46 .. 191 >>

Во всех методах ЛКСО-ХМО [7а—з] в качестве базисных функций в линейной комбинации применяются только связывающие орбитали для каждой связи и не принимаются во внимание разрыхляющие орбитали. В рамках этой схемы мы не можем рассматривать высшие одноэлектронные уровни, поскольку линейная комбинация орбиталей связи дает только общее число орбиталей, заполненных электронами. Это обстоятельство оказывается серьезным недостатком такого метода при обсуждении, ианример, проблем химической реакционной способности.
Для того чтобы избежать этого недостатка, мьг должны использовать методы ЛКАО или ЛКВО, в которых обычно число фг равно числу валентных электронов. Это число орбиталей является необходимым и достаточным для построения почти такого числа незанятых молекулярных орбиталей (помимо занятых г|);), чтобы мы могли рассматривать более высокие одноэлектронные уровни так же, как в методе Хюккеля для я-электронных систем.
Метод ЛКАО-ХМО был предложен для практического использования Гофманом [8а, б] при рассмотрении углеводородов с большим молекулярным весом. Для вычислений подобного типа первоначально Малликеп и др. [9а—г], а затем еще несколько авторов t предложили различные способы приближенной оценки резо-
ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ а-ОРБИТАЛЕЙ И РЕАКЦИОН. СПОСОБНОСТ 65
нансного интеграла HTS:
1- HTS = -тр (IITT -f- Hss) Srs
(способ Вольфсберга, Гельмгольца [10]),
2. ' JITt = KSr,
(способ Лонге-Хиггинса и Робертса [11а — д]),
3. Hrs^K(HTTHss)lhSrs
(способ Бальхаузеиа и Грея [12а —г]),
4. HTS = — (Нтт Hss) STS (2 — Srs)
(сиособ Каша [13]),
5. Я„={1(Ягг + Ям) + Л:}-51.в
(способ Морокумы [14]).
Если необходимо рассмотрение, выходящее за рамки приближения Хюккеля, то мы можем вернуться к антисимметризованно-му выражению (3) и с помощью метода Хартри — Фока получить более точные сведения о занятых одноэлектронных уровнях.
Такая процедура чрезвычайно эффективна, поскольку она позволяет получить определенную информацию об изменении молекулярной энергии при любом изменении конформации молекулярной системы. Таким образом, в принципе мы можем определить наиболее устойчивую конфигурацию молекулы. Это особенно важно также для теории химических реакций в связи с выбором конфигурации «активированного комплекса» и «промежуточных продуктов реакции».
Однако указанный подход все же не совершенен, поскольку понятие «связи», которое восстанавливается в методе ЛКАО, благодаря идее об эквивалентной орбитали становится еще более неясным. (При использовании представления о «заселенности связи» [14а] указанное понятие несколько уточняется. Но однозначное вычисление заселенности связи вызывает затруднения.) Нам не нужно строго сохранять консервативное классическое понятие о связи; однако при сопоставлении теории с химической практикой мы еще часто вынуждены к нему обращаться.
<< 1 .. 34 35 36 37 38 39 < 40 > 41 42 43 44 45 46 .. 191 >>

2011 BooksOnChemistry. .