- .. " 2" ()

- .. " 1" ()

- .. " 12" ()

- .. " 11" ()

- .. " 10" ()
booksonchemistry.com -> -> -> .. -> " 1" -> 41

1 - ..

.., .. 1 , 1968. 342 c.
( ): sovremennayakvantovayahimiyat11968.djvu
<< 1 .. 35 36 37 38 39 40 < 41 > 42 43 44 45 46 47 .. 191 >>

При этом лучше воспользоваться методом ЛКВО, в котором валентные орбитали вытянуты в направлении a-связей. Таким образом, мы получим метод, в котором все еще применяется понятие связи и который в то же время удобен для обсуждения химического взаимодействия насыщенных молекул.
В этом направлении выполнено несколько работ [15а—г]. По ряду причин здесь остановимся на методе, предложенном в работе Фукуи и др. [15г], в которой главное внимание уделено
5-1286
66
ЧАСТ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
рассмотрению углеводородов. Базисные функции в линейной комбинации, т. е. фг в формуле (5), выбраны в следующем виде:
для атома водорода
ls-слэтеровская орбиталь;
для атома углерода
2р-слэтеровская орбиталь, «р3-гибридная орбиталь
яр^-гибридная орбиталь
sp-гибрицпая орбиталь
(2,9)+ (1/3/2) (2р),
(-У (2*) + (У2/Уз) (2р),
(1 /У2) (2*) + (1/У2) (2р),
где (2s) и (2р) — соответственно 2s- и 2р-слэтеровские орбитали атома углерода, расположенные в направлении а-связи.
Оценка различных интегралов проводится полуэмпирически. Кулоновские интегралы
§ фс#'фс dv = осс,
§ ФнЯ'фн dv = осн.
Резонансные интегралы
ФсЯ'фс- dv |
§ фсЯ'фн dv -= Рен
i
■ Рсс ; Y
(для связи С —С'),
(для двух орбиталей того же атома углерода),
(для ст-свнзи С —II).
Все другие, пренебрежимо малые резонапсные интегралы не учитывались.
Интегралы перекрывания
Сандорфи [15а] принял во внимание интегралы перекрывания, но Фукуи и др. [15г] не стали учитывать их, из-за чего получили
картину со смещенными уров-
Таблица 5 (Г-Дипольные моменты, D
Вычис- Измерен-
ленные ные
Толуол 0,57 0,37
Пропилен 0,05 СО о 1 о
нями энергии, на распределении я<е электронов это почти не отразилось. При обсуждении химической реакционной способности можно ввести это упрощающее предложение.
Для cr-параметров, относящихся к аналитической форме орбиталей Слэтера и теорети-
ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ (T-ОРБИТАЛЕЙ И РЕАКЦИОН. СПОСОБНОСТ 67
ческой оценке интегралов перекрывания, Фукуи и др. [15а] приняли следующие численные значения, согласующиеся с различными эмпирическими результатами:
ас для р-орбитали
для
для
для
«р^-гиориднои
«р2-гибридной
ороитали:
орбитали: sp-гибридной орбитали:
Рсс для одинарной связи С —С
для
для
У Для для для
Рен для для для
sp3— sps: 0,84Р sp2— sp2: 0,92р
двойной связи С —С sp2 — sp2: 1,0ЭР
тройной связи С — С sp — sp: 1,13р
sp3 — «р3-орбиталей: sp2 — б-р2-0рбиталей: sp — sp -орбиталей:
5р3-орбиталей углерода: 0,90Р «р2-орбиталей углерода: 0,94р sp-орбиталей углерода: 0,9бр
о,зор
0,38р
0,60Р
о.-
си,
а-
-0,25р
-о, юр О,юр
а для всех атомов водорода
а — 0,20{3
sps— spi spr
sp3 —sp: sp — sp:
0,96P
l,04p
p — p(n): 0,35p ' 0,88p sp: 0,98P
p — p (я): 0,35p
sp2 — sp: l,04p sp — sp; l,08p p — p (n): 0,35p
Интегралы для других типов атомов также определялись аналогичным путем [15г,д]. Этим методом исследовались о-электрон-ные структуры и о-диполъные моменты (табл. 5) сопряженных молекул [15д].
Примеры: Полная плотность а-электронов на каждой валентной атомной орбитали
<< 1 .. 35 36 37 38 39 40 < 41 > 42 43 44 45 46 47 .. 191 >>

2011 BooksOnChemistry. .