- .. " 2" ()

- .. " 1" ()

- .. " 12" ()

- .. " 11" ()

- .. " 10" ()
booksonchemistry.com -> -> -> .. -> " 1" -> 42

1 - ..

.., .. 1 , 1968. 342 c.
( ): sovremennayakvantovayahimiyat11968.djvu
<< 1 .. 36 37 38 39 40 41 < 42 > 43 44 45 46 47 48 .. 191 >>

1. 2-Метилбутан.
68
ЧАСТ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
2. З-Метшшентан.
Н
Н
II
0,9239
1,0731
II—С —н
0,9240 1,0732
I I
Н-
1,0057 1,0080
I I
II
II
1,0037 1,0057
I I
<— 1,0721 <— 0,9217
1,0038
1,0078
н н
-с—с—н
н
1,0719
0,9197
3. Бутадиен.
Н 0,904- н
\ 7,089 ШЗ ^
1.090
Н'
У~Г
1,005
1,008 С------С
Н IJ
4. Нафталин.
5. Пропилен.
Н 0,956$ NJ.0396
н
;с '0,9510 н
^\1,0591 10101
ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ (T-ОРБИТАЛЕЙ И РЕАКЦИОН. СПОСОБНОСТ 69
6. Толуол.
н-
-0,33/2 -1,0658
------н
-0,3372 -1,0180 1,0080 1,0022 У
1,0090
; ппоп
'0,8900
-1,0860 -1,0042 -1,0040 -1,0920 .ss 0,8960
1,0974
-0,9052
3. Теория химической реакционной способности
В предыдущем разделе были описаны три типа линейных комбинаций для построения приближенных молекулярных орбиталей. Метод ЛКАО-ХМО, который был введен в практику Гофманом, оказывается удобным для обсуждения устойчивых конфигураций молекулярных систем. Системы с химическим взаимодействием рассматриваются, как правило, так же, как имолекулы, вприближе-нии Борна—Оппенгеймера. Энергия всей системы в целом рассчитывается для каждого набора фиксированных координат ядер. Таким образом мы получаем функцию потенциальной энергии, определяющую поле, в котором движутся ядра. Эта потенциальная энергия является функцией 3vw — 6 (или 3vN — 5 для vN — 2) расстояний между ядрами, где vN — число ядер в полной реагирующей системе. Будем считать, что мы знаем потенциальную энергию, рассчитанную для определенной реакции по методу молекулярных орбиталей ЛКАО-ХМО. Эта функция имеет несколько экстремальных точек, из которых отдельные соответствуют переходным состояниям, а некоторые соответствуют промежуточным стадиям реакции. Возможны три различных способа истолкования химической реакции с помощью указанной выше функции потенциальной энергии.
70
ЧАСТ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Теория соударений
Решают классические уравнения Гамильтона для движения vN тел в заданном потенциальном поле. Постоянная скорости реакции получается при усреднении поперечного сечения по начальным состояниям [16а—и].
Квантовомеханическая теория абсолютных скоростей реакций
С помощью выражения для потенциальной энергии и пользуясь приемами квантовой механики, рассчитывают коэффициент прохождения ядер при движении по координате реакции; из значения этого коэффициента при соответствующем усреднении получается скорость реакции [17].
Квазиклассическая теория абсолютных скоростей реакций
Наиболее удобным является использование функции потенциальной энергии лишь при определении конфигурации переходного состояния для расчета статистической суммы состояния, необходимой для статистического нахождения скорости при использовании специально подобранной величины коэффициента прохождения. В этом состоит известное приближение Эйринга [18].
Значение указанных неэмпирических методов возрастает с развитием техники вычислительных машин. Однако по крайней мере в настоящий момент их трудно практически применять при рассмотрении сложных органических реакций. Так, например, весьма привлекательный метод, основанный на теории соударений, никогда не применялся в задаче более чем для трех тел.
<< 1 .. 36 37 38 39 40 41 < 42 > 43 44 45 46 47 48 .. 191 >>

2011 BooksOnChemistry. .