- .. " 2" ()

- .. " 1" ()

- .. " 12" ()

- .. " 11" ()

- .. " 10" ()
booksonchemistry.com -> -> -> .. -> " 1" -> 43

1 - ..

.., .. 1 , 1968. 342 c.
( ): sovremennayakvantovayahimiyat11968.djvu
<< 1 .. 37 38 39 40 41 42 < 43 > 44 45 46 47 48 49 .. 191 >>

Если не применять сложные методы ортодоксальной теории абсолютных скоростей реакций, то надо сказать, что полученные сведения о конфигурации активированного комплекса чрезвычайно полезны, поскольку они имеют большое значение для теории химической реакционной способности органических молекул. Метод Гофмана в его настоящем виде является несовершенным для расчета расстояний между ядрами активированного комплекса, поскольку он не вполне приспособлен для рассмотрения заряженных частиц. Предпринимается модификация метода [14], чтобы улучшить параметризацию и достичь приближенной самосогласо-ванности для величин кулоновских интегралов НТТ.
Гофман [8] показал, что для следующих конфигураций в некоторых углеводородах энергия экстремальна:
н Л
ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ (Г-ОРБИТАЛЕЙ И РЕАКЦИОН. СПОСОБНОСТ 71
Полагают, что они являются прототипом активированного комплекса или промежуточного продукта соответственно реакций 1,2-миграции водорода и замещения в ароматическом кольце. Фукуи и др., кроме того, рассмотрели с помощью метода Гофмана переходное состояние следующих реакций [19]:
1.
Се Не + СеН,
ос
о
с6н; + с6н6
(Общее число атомных орбиталей равно 61, расчет для каждой конфигурации занимает 5,04 мин на машине IBM 7090.)
2.
CI- + CII3CI —> CICII3 I-CI-
II
Cl.... с - cl • if II
Отрицательный заряд С1~ непрерывно передается другому атому С1, по мере того как увеличивается угол С1 — С — Н; в переходном состоянии заселенность связи в С (ра) G1 (р0) положительна и велика, что соответствует классическому описанию связи G1 — С — С1 в виде
осг<гэ осо осг<з
Такой подход позволяет нам грубо оценить энергию активации в духе представлений классической кинетической теории реакций и приводит к ожидаемому количественному выражению для так называемого стерического эффекта.
Независимо от развития теории столкновений и теории абсолютных скоростей химических реакций, отмеченных выше, с начала XX века продолжаются попытки собрать в единой системе огромное количество разнообразных экспериментальных результатов. Результатом этих усилий является «электронная теория органических соединений». Приблизительно с 1930 г. делаются попытки обобщить и дать количественное выражение этой теории на основе квантовой механики. Данная теория была
72
ЧАСТ ЕЕ. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
применена также к проблеме химических реакций, и на этой основе была построена так называемая квантовомеханическая теория реакционной способности. По некоторым причинам эта теория впервые возникла в химии ароматических молекул и затем была распространена на другие типы молекул, включая насыщенные соединения.
Цель квантовомеханической теории реакционной способности состоит просто в предсказании или объяснении относительной вероятности некоторой реакции для любой данной, в общем случае сложной молекулы. В этой теории используется простая и ясная квантовомеханическая характеристика, которая имеет тот же порядок величины, что и энергия активации, и называется индексом реакционной способности; она различна для разных типов реакций.
<< 1 .. 37 38 39 40 41 42 < 43 > 44 45 46 47 48 49 .. 191 >>

2011 BooksOnChemistry. .