- .. " 2" ()

- .. " 1" ()

- .. " 12" ()

- .. " 11" ()

- .. " 10" ()
booksonchemistry.com -> -> -> .. -> " 1" -> 44

1 - ..

.., .. 1 , 1968. 342 c.
( ): sovremennayakvantovayahimiyat11968.djvu
<< 1 .. 38 39 40 41 42 43 < 44 > 45 46 47 48 49 50 .. 191 >>

Наиболее общим индексом реакционной способности является разность между энергиями переходного состояния и начального состояния, определяемая из функции потенциальной энергии всей реагирующей системы, т. е. квантовомеханическое выражение энергии активации. Для того, чтобы рассчитать энергию активации, следует найти энергию W [формула (7)] для каждого изолированного реагента А, В, ... и, кроме того, для полной реагирующей системы в переходном состоянии; эти величины обозначаются как Wx, W-b, • • Wt соответственно. Разность энергий
№ = Wt;~{Wa + Wb + ...) (13)
и есть квантовомеханическое выражение энергии активации, которую следует сравнивать с экспериментальной величиной. Помимо того, в некоторых случаях учитывают влияние взаимодействия с молекулами растворителя или катализатора на потенциальную энергию. Такой подход часто является очень эффективным для объяснения «эффектов сольватации» или «рабочего механизма» катализатора.
Однако, по крайней мере в существующей ситуации, такие методы ни в коей мере не удобны для практического использования, и рассчитанная таким образом величина АЕ не соответствует строго по смыслу индексу реакционной способности. В следующем разделе будет описано возможное упрощение такого подхода.
В предельно упрощенной форме теории реакционной способности мы используем «приближение изолированной молекулы». При таком подходе мы используем индексы реакционной способности, которые связаны только со свойствами изолированной молекулы реагента. При рассмотрении реакций в ароматических
ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ O-ОРБИТАЛЕЙ И РЕАКЦИОН. СПОСОБНОСТ 73
соединениях в качестве примера таких величин можно взять полную плотность я-электронов, свободную валентность, собственную поляризуемость атома, энергию делокализации, граничную плотность электронов и т. д. [20а—ж]. Было показано, что для каждой из этих величин до некоторой степени наблюдается соответствие с экспериментальными результатами.
При обсуждении квантовомеханической теории реакционной способности мы выделяли понятие энергии активации. Для получения теоретической информации о скорости реакции необходимо наряду с энергией активации знать величину так называемого «энтропийного члена». Из изложенного мы уже знаем, что теория столкновений и теория абсолютных скоростей позволяют рассчитать энтропийный член при помощи квантовой механики. Но если нас интересует ряд сходных реакций с близким видом функции потенциальной энергии для переходного состояния, можно обойтись и без подобных сложных методов, поскольку в этом случае имеет место своеобразная компенсация между изменениями энтропии и энтальпии активации. В таких случаях можно ограничиваться обсуждением относительной скорости реакции только в терминах энергии активации.
<< 1 .. 38 39 40 41 42 43 < 44 > 45 46 47 48 49 50 .. 191 >>

2011 BooksOnChemistry. .