- .. " 2" ()

- .. " 1" ()

- .. " 12" ()

- .. " 11" ()

- .. " 10" ()
booksonchemistry.com -> -> -> .. -> " 1" -> 45

1 - ..

.., .. 1 , 1968. 342 c.
( ): sovremennayakvantovayahimiyat11968.djvu
<< 1 .. 39 40 41 42 43 44 < 45 > 46 47 48 49 50 51 .. 191 >>

4. Делокализация электронов в переходном состоянии
Вблизи переходного состояния любой химической реакции взаимодействие между реагирующими молекулами (в соответствующих случаях можно включить взаимодействие с катализатором и растворителем) должно составлять значительную величину, так что нельзя пренебрегать влиянием обмена электронами. Вся реагирующая система должна рассматриваться как существенно единая многоэлектронная система, подобно обычной молекуле. Соответственно в такой системе электроны при сближении реагирующих молекул будут перераспределяться, образуя новое распределение, которое отличается от распределения в изолированных реагирующих молекулах. Такой процесс «делокализации электронов» может иметь значение не только при образовании активированного комплекса в химических реакциях, но также и при образовании промежуточных продуктов реакций, молекулярных комплексов, сольватации, водородной связи, адсорбции и в других аналогичных проблемах.
Делокализация электронов часто является причиной стабилизации системы. Такая стабилизация соответствует более низкому значению энергии активации, так что мы можем характеризовать (с некоторыми оговорками, сделанными в предыдущем параграфе) относительную скорость реакции с помощью величины этой энергии стабилизации.
74
ЧАСТ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
В качестве примеров ниже представлены некоторые типы взаимодействия реагирующих частиц [28]:
1. Отщепление ЛХ + В —> A-J-XB
R
СН3ОСН3+ -OR —» CH3OCH24-HOR; О —С —-н—- О-—
н/
+ 4- С\ +
(CII3)3N + НОН2 -> (CH3)3NH+H20; C-N-II--0/
с/ 4
2. Замещение AX + Y —> AY + X
II
СН3С1 + Вг- CM3Br + Cl"; С1 -- С - Вг~
/\
II Н
И
С112—СН2 I
CH2-CH2 + -N(CII3)2 -> | I ; O-C---N: \/ О- N(CH3)2 \/\
о с н
/
~N
или О —- С — II \/\
С н
В плоских сопряженных системах межмолекулярное взаимодействие часто является многоцентровым; в противоположность этому насыщенная молекула едва ли может взаимодействовать с другими молекулами в одноступенчатой реакции подобным образом. Следовательно, взаимодействие может быть описано с помощью небольшого числа интегралов Hrs, в которых валентные орбитали гия принадлежат различным реагирующим частицам.
В терминах одноэлектронного приближения процесс делокализации может происходить как «адиабатическая» или «неадиабатическая» делокализация.
На рис. 1 представлены кривые зависимости энергии от состояния реагирующих молекул для обоих случаев делокализации (ср. статью Брауна по замещению в ароматических соединениях [22]). А+ + В- обозначают некоторые конфигурации с переносом электрона при разведении А и В на бесконечность.
ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ 0-ОРБИТАЛЕЙ И РЕАКЦИОН. СПОСОБНОСТ 75
Здесь мы рассмотрим только адиабатическую делокализацию. В таких случаях взаимосвязь между электронными структурами двух изолированных молекул схематически представлена на рис. 2. Незанятые уровни на рис. 2 соответствуют нереализую-щимся физически корням секуляр-ного фоковского детерминанта, но все эти молекулярные орбитали ортогональны занятым орбиталям, так что их удобно использовать в качестве базисных функций в методе взаимодействия конфигураций.
<< 1 .. 39 40 41 42 43 44 < 45 > 46 47 48 49 50 51 .. 191 >>

2011 BooksOnChemistry. .