- .. " 2" ()

- .. " 1" ()

- .. " 12" ()

- .. " 11" ()

- .. " 10" ()
booksonchemistry.com -> -> -> .. -> " 1" -> 46

1 - ..

.., .. 1 , 1968. 342 c.
( ): sovremennayakvantovayahimiyat11968.djvu
<< 1 .. 40 41 42 43 44 45 < 46 > 47 48 49 50 51 52 .. 191 >>

В обоих случаях квантовомеханическое выражение энергии активации дается величиной АЕ в формуле (13). Эффект обмена электронами в явной форме был учтен Мори, который использовал метод конфигурационного взаимодействия [21]. Однако для дальнейшей дискуссии нам лучше перейти от ССП или AG МО-схемы к схеме ХМО, так как основной нашей целью является получение простой теории реакционной способности.
В случае Ау (см. рис. 1)
AE=(AWa + AWb)~Ed, (13)'
Ed = (W’a + W'b)~Wt,
AWa = Wa-Wa, (14)
AWB-=Wz-WB,
где
Начальное
состояние
Переходное
состояние
Рис. 1. Зависимость энергии от состояния реагирующих молекул для адиабатической и пеадиабатической делокализации.
W‘A, FFb — соответственно энергия гипотетически изолированных частиц А и В в положении, которое А и В действительно занимают в активированном комплексе; другими словами, W'A + W'b равно значению Wt, которое получается, если все Hrs и Srs, вычисленные для различных частиц, принять равными нулю. При рассмотрении сходных реакций величины ДРГЛ и AW п можно считать почти постоянными, так что мы можем говорить об относительной вероятности реакции в терминах величины Ев, которую дальше будем называть «энергией делокализации».
Таким образом, мы получили первый индекс реакционной способности, Ев. Однако этот индекс не обладает каким-либо
76
ЧАСТ X. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
преимуществом, поскольку, применяя его, мы вынуждены рассчитывать энергию последовательно для каждой отдельной реакции. Отметим несколько упрощающих предположений, позволяющих получить индекс реакционной способности, более полезный для практического использования.
Рис. 2. Схематическое представление взаимосвязи между электронными структурами двух изолированных молекул при адиабатической делокализации.
1. Для каждого вида химических частиц можно пренебречь всеми интегралами перекрывания, так что уравнения (10) и (11) сводятся к виду
2 (Hrs — егбГ8)С* = 0 (г = 1, 2, ..., п) (15)
S
И
|#rs — £j6rs] = 0 (16)
соответственно.
2. Во многих типах реакций насыщенных молекул химическое взаимодействие может быть приближенно описано одним интегралом HTS, при условии что используется метод ЛКВО. Это заключение, которое можно понять, рассмотрев показанные выше схемы реакций, является одним из существенных достоинств метода ЛКВО. Обозначим через у данное наиболее существенное значение I{TS. Величина Ев может быть получена как функция у.
3. При рассмотрении сходных реакций Ев можно аппроксимировать следующим выражением:
Ed^(Wa + Wb)-W?, (17)
где Wт — энергия А и В с учетом не равного нулю малого у,
взятого между валентной орбиталью г для А и валентной орби-
талью s для В.
Соответственно по теории возмущений легко получаем
незан зан зан незан
£^2(2 2-2 2
i j г -j
(«;)* (Н)2
ег-тк-
(18)
ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ cr-ОРБИТАЛЕЙ И РЕАКЦИОН. СПОСОБНОСТ 77
где 8j и rij — одноэлектронные энергии А и В; с\ и Ъ1 — коэффициенты валентных орбиталей г для А и s для В; индексы «зан.» и «незан.» обозначают суммирование по занятым и незанятым молекулярным орбиталям соответственно.
<< 1 .. 40 41 42 43 44 45 < 46 > 47 48 49 50 51 52 .. 191 >>

2011 BooksOnChemistry. .