- .. " 2" ()

- .. " 1" ()

- .. " 12" ()

- .. " 11" ()

- .. " 10" ()
booksonchemistry.com -> -> -> .. -> " 1" -> 47

1 - ..

.., .. 1 , 1968. 342 c.
( ): sovremennayakvantovayahimiyat11968.djvu
<< 1 .. 41 42 43 44 45 46 < 47 > 48 49 50 51 52 53 .. 191 >>

Если реагент В представляет собой радикал, то вместо формулы (18) мы имеем
незан зан зан незан
Ет.
незап зан { 2 N
(2 2)^v=+2(S 2-2 2)
(W
е г —*);
'm + 1
■ In -Vn ■In
..e.!-e-
незан.
зан.
Второй член не дает заметного вклада в правую часть формулы (18), так что получаем еще более приближенную формулу
незан зан
Ет
Л* (2
(19)
Если А и В —оба радикалы, то аналогичным образом в первом приближении теории возмущений получим
Ев^2\а?Ъ%\у, (2°)
незан.
незан.
зан.
в- j
зан.
при условии, что две несвязывающие молекулярные орбитали (НСМО) А и В приближенно вырождены; при этом N обозначает (НСМО), ат и bs — коэффициенты, аналогичные сг, а г и s — радикальные концы А и В соответственно.
Кроме того, в некоторых случаях реагент может быть представлен по существу единственной орбиталью. Для такого край-
78
ЧАСТ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
него случая имеем:
зан
1.
**=£-22
когда реагент — катион;
незан зан . .?чо
-2)^
незан зан
зан
2.
когда реагент — радикал;
3.
8г — а«
когда реагент — анион.
В результате приходим к индексу реакционной способности DT, который называется «способностью к делокализации» и определяется соотношением
где <хл — кулоновская энергия орбитали реагента, v и v* — число электронов на орбитали реагента и число электронов на i-й молекулярной орбитали реагента соответственно, (3 — резонансный интеграл между двумя связывающими углеродными sp2 гибридными орбиталями двойной связи С — С.
Если энергия орбитали реагента aR близка к энергии наивыс-гаей занятой молекулярной орбитали (ВО) в случае v = 0 или к энергии наинизшей свободной молекулярной орбитали (НО) в случае v = 2 или находится между ними для случая v = 1, то мы можем аппроксимировать Dr(aR) одним членом. Распределение электронов этих молекулярных орбиталей будет играть главную роль при определении величины Dr(aR).
В связи с этим для реакций насыщенных молекул мы можем определить граничную плотность (fr) электронов как
Dr(aR) = ED = ;
(21)
2 (с™)2 для v —- О,
/г=' (c™)2 + (c™+J)2 ДЛЯ V = 1,
2 (с™+*)2 для v — 2,
где т и (т + 1) обозначают высшую (ВО) и низшую (НО) орбиталь соответственно.
ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ cr-ОРБИТАЛЕЙ И РЕАКЦИОН. СПОСОБНОСТ 79
В случае А2, как можно видеть из рис. 1, взаимодействие электронов вызывает адиабатический переход в состояние с переносом заряда, близкое к переходному состоянию. Для энергии делокализации в различных случаях имеем следующие приближенные формулы:
'Л7+ / ---------
£т —©-
о т-е
“ (cl)2
Ed=: 2(гт — + — —у2;
«*—• &i — aR
т + 1
т ■ в-е-
О I о-
Ев — (£m — КП)
(с;
т.2
Вт
y2+
_е— osR
+2 i
1
///
т -е о--втв-
------(блг+1 + ал)
-в— «»
(4т+1))2 2 0 v W2 а
------------Y — 1 >, -------------V
вт+i —«н ег —ак
г=1
ат+1 ---------
.о-е-
О-гв-
-©------©- aR
Ег.
- 2 (ет+1 — ав)
m+1
.2 У. -~г) ....Г
Если брать только наибольший член суммы с правой стороны этих уравнений, то мы получим единое выражение
EB^\xZr (<хд) (.— р),
где
(4)2
ji — число электронов, совершающих переход между реагирующими веществами; YR — абсолютная величина разности энергий между уровнями перешедших электронов в единицах (— р); (с£)2 _ электронная плотность валентной орбитали r-го атома для уровня, соответствующего переносу электрона.
<< 1 .. 41 42 43 44 45 46 < 47 > 48 49 50 51 52 53 .. 191 >>

2011 BooksOnChemistry. .