- .. " 2" ()

- .. " 1" ()

- .. " 12" ()

- .. " 11" ()

- .. " 10" ()
booksonchemistry.com -> -> -> .. -> " 1" -> 48

1 - ..

.., .. 1 , 1968. 342 c.
( ): sovremennayakvantovayahimiyat11968.djvu
<< 1 .. 42 43 44 45 46 47 < 48 > 49 50 51 52 53 54 .. 191 >>

80
ЧАСТ X. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Величина Zr(aR) аналогична «Z-величине», которая была введена Брауном [22] в теории ароматического замещения. В обычных терминах органической химии случаи с v = 0, 1 и 2 представляют собой «электрофильную», «радикальную» и «нуклеофильную» реакции соответственно. Индексы реакционной способности снабжаются соответственно значками (Е), (R) и (N) по аналогии с f?\ и т. д.
Индекс реакционной способности Dr(aR) зависит от aR. Однако показано, что в ряду реакций, построенном по величине Dr (ан), значение aR не оказывает существенного влияния на результат предсказания реакционной способности. Таким образом, в первом приближении мы примем aR равным а, т. е. значению кулоновского интеграла sp2-гибридной орбитали углерода. В таких случаях вместо DT (а) просто пишут Dr.
5. Простая интерпретация реакционной способности насыщенных соединений
Таким образом, мы получили (в крайне упрощенной форме) теорию реакционной способности для систем с 0-электронами. В существенных чертах она не отличается от теории систем с я-электронами.
Нам хотелось бы показать, в какой степени такая простая теория объясняет химическую реакционную способность насыщенных соединений.
Граничная электронная плотность [23а, б]
Эта чрезвычайно упрощенная форма индекса реакционной способности очень полезна для сравнения-реакционной способности. Ниже приводятся некоторые примеры (табл. 6); вероятно, нет необходимости в их подробном объяснении.
Способность к делокализации [23а, б]
При сравнении реакционной способности различных молекул мы не можем использовать данные о граничной плотности электронов. Вместо этого используется понятие способности к делокализации. В одной и той же молекуле ряд способности к делокализации различных участков изменяется почти так же, как и ряд граничной плотности электронов, чего и следовало бы ожидать в соответствии с выражением (21).
В качестве примера приведем реакции отщепления, для которых мы смогли получить достаточное число экспериментальных
Таблица в
Реакционная способность атома водорода в алканах по отношению к отщеплению радикалами
а) 2-Метилпентан в реакции окисления
С
V /2 С 1
-с-
з
-С-
4
■С
5
Положение водорода ,<Д) 1 г Относительная скорость [24]
2 0,0638 23,6
3 0,0479 5,1
4 0,0295 2,6
1 0,0225 2,4
5 0,0155 1,0
б) 2-Метилбутан в реакции хлорирования
С Чс-С-С
/2 3 4
С
1
Положение водорода f(R) г Относительная скорость [25]
2 0,0745 22
3 0,0481 14
1 0,0286 5,6
4 0,0278 5,5
в) Различные алканы
Соединение 'г
первичные а вторичные а третичные а
сн4 (0,3188) ___ _
с2н6 0,1214 —
СН3СН2СН3 0,0658 0,0862 —*
СН3СН2СН2СН3 0,0383 0,0653 •
(СНз)зСН 0,0518 — 0,0856
СН3СН2СН2СН2СН3 0,0240 0,0475, 0,0587 —
(СН3)2СНСН2СН3 0,0286, 0,0278 0,0481 0,0745
(СН3)4С 0,0345 — —
6-1286
82
ЧАСТ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Продолжение табл. 6
г) Различные алкани
Соединение гб Соединение гб ЛЩ ’Т
1 0,0225 1 0,0123
С 2 0,0638 С С 2 0,0377
<< 1 .. 42 43 44 45 46 47 < 48 > 49 50 51 52 53 54 .. 191 >>

2011 BooksOnChemistry. .