|
1 - ..( ):  80 ЧАСТ X. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Величина Zr(aR) аналогична «Z-величине», которая была введена Брауном [22] в теории ароматического замещения. В обычных терминах органической химии случаи с v = 0, 1 и 2 представляют собой «электрофильную», «радикальную» и «нуклеофильную» реакции соответственно. Индексы реакционной способности снабжаются соответственно значками (Е), (R) и (N) по аналогии с f?\ и т. д. Индекс реакционной способности Dr(aR) зависит от aR. Однако показано, что в ряду реакций, построенном по величине Dr (ан), значение aR не оказывает существенного влияния на результат предсказания реакционной способности. Таким образом, в первом приближении мы примем aR равным а, т. е. значению кулоновского интеграла sp2-гибридной орбитали углерода. В таких случаях вместо DT (а) просто пишут Dr. 5. Простая интерпретация реакционной способности насыщенных соединений Таким образом, мы получили (в крайне упрощенной форме) теорию реакционной способности для систем с 0-электронами. В существенных чертах она не отличается от теории систем с я-электронами. Нам хотелось бы показать, в какой степени такая простая теория объясняет химическую реакционную способность насыщенных соединений. Граничная электронная плотность [23а, б] Эта чрезвычайно упрощенная форма индекса реакционной способности очень полезна для сравнения-реакционной способности. Ниже приводятся некоторые примеры (табл. 6); вероятно, нет необходимости в их подробном объяснении. Способность к делокализации [23а, б] При сравнении реакционной способности различных молекул мы не можем использовать данные о граничной плотности электронов. Вместо этого используется понятие способности к делокализации. В одной и той же молекуле ряд способности к делокализации различных участков изменяется почти так же, как и ряд граничной плотности электронов, чего и следовало бы ожидать в соответствии с выражением (21). В качестве примера приведем реакции отщепления, для которых мы смогли получить достаточное число экспериментальных Таблица в Реакционная способность атома водорода в алканах по отношению к отщеплению радикалами а) 2-Метилпентан в реакции окисления С V /2 С 1 -с- з -С- 4 ■С 5 Положение водорода ,<Д) 1 г Относительная скорость [24] 2 0,0638 23,6 3 0,0479 5,1 4 0,0295 2,6 1 0,0225 2,4 5 0,0155 1,0 б) 2-Метилбутан в реакции хлорирования С Чс-С-С /2 3 4 С 1 Положение водорода f(R) г Относительная скорость [25] 2 0,0745 22 3 0,0481 14 1 0,0286 5,6 4 0,0278 5,5 в) Различные алканы Соединение 'г первичные а вторичные а третичные а сн4 (0,3188) ___ _ с2н6 0,1214 — СН3СН2СН3 0,0658 0,0862 —* СН3СН2СН2СН3 0,0383 0,0653 • (СНз)зСН 0,0518 — 0,0856 СН3СН2СН2СН2СН3 0,0240 0,0475, 0,0587 — (СН3)2СНСН2СН3 0,0286, 0,0278 0,0481 0,0745 (СН3)4С 0,0345 — — 6-1286 82 ЧАСТ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ Продолжение табл. 6 г) Различные алкани Соединение гб Соединение гб ЛЩ ’Т 1 0,0225 1 0,0123 С 2 0,0638 С С 2 0,0377
2011 BooksOnChemistry. . |
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||
