- .. " 2" ()

- .. " 1" ()

- .. " 12" ()

- .. " 11" ()

- .. " 10" ()
booksonchemistry.com -> -> -> .. -> " 1" -> 5

1 - ..

.., .. 1 , 1968. 342 c.
( ): sovremennayakvantovayahimiyat11968.djvu
<< 1 .. 2 3 4 < 5 > 6 7 8 9 10 11 .. 191 >>

Для расчета молекулярных фрагментов с ст-электронами нужна теория молекулярных орбиталей Хартри — Фока для открытых оболочек. В недавних работах (см., например, [3]) показано, что при учете открытых оболочек в рамках метода МО достигается также улучшение точности расчета я-электронных спектров. Формально одинаковые хартри-фоковские орбитали могут существенно изменяться от состояния к состоянию. Некоторые варианты теории Хартри — Фока для открытых оболочек излагаются в разд. II-3 и II-5 т. 1 и в разд. 1-7 т. 2 [4].
1 О теории Хартри — Фока для локализованных орбиталей см. также н работе [2J.
2 Автор использует термин «псевдопотенциал» пе в обычном смысле понятия псевдопотенциала, введенного Ферми (см., например, книгу Голь дбергер М., Ватсон К., Теория столкновений, изд. «Мир», М., 1907).— Прим. ред.
ЯЗ ПРЕДИСЛОВИЯ редактора английского ИЗДАНИЯ
11
В первом томе (см. разд. II-6A— Е) рассматриваются формальное обоснование и экспериментальное подтверждение теорий, основанных на представлениях о л-электронах; обсуждаются природа л-электронного приближения, предсказания электропных спектров и распределение заряда в гетеромолекулах. Эффекты сольватации рассматриваются в т. 2. В разд. III-4 т. 1 дан обзор экспериментальных данных по синглет-триплетному разделению и их теоретическое рассмотрение. Экспериментальное определение дипольных моментов органических молекул, находящихся в возбужденных состояниях, обсуждается в разд. III-3 т. 1. Эти величины могут быть использованы для сравнения с результатами расчетов возбужденных состояний по методу МО с открытыми оболочками. Экспериментальные данные приведены для растворов. Кроме того, недавно для газообразного состояния были измерены дипольные моменты сравнительно небольших молекул (подобных формальдегиду), находящихся в возбужденном состоянии.
Окончательное подтверждение теории молекулярных орбита-лей может быть получено, кроме проверки экспериментом, только из сравнения орбитальной волновой функции и соответствующей энергии с точными волновой функцией г|) и энергией Е (см. т. 1, разд. II-6E, и т. 2, разд. 1). Если орбитали найдены по теории Хартри—Фока, то остаются неучтенными эффекты корреляции электронов. Корреляция может сдвигать энергетические уровни в электронных спектрах и искажать хартри-фоковские орбитали, но наиболее сильное влияние оказывает она на энергии связей и силы взаимодействия в газах и конденсированных средах. Обзор этих эффектов дан в т. 2. При этом особое внимание уделено случаям, когда корреляция может изменить даже качественную картину, получающуюся, если исходить только из орбиталей. Работы последних лет освещены достаточно подробно 1.
Взаимодействие между электронами и конденсированной средой, а также силы, действующие между молекулами в газе, жидкости или твердом теле, сильно зависят от корреляции. Они рассматриваются в т. 2, разд. 11 и III. Электронные корреляции в металлах и системах бесконечной протяженности обсуждаются
<< 1 .. 2 3 4 < 5 > 6 7 8 9 10 11 .. 191 >>

2011 BooksOnChemistry. .