- .. " 2" ()

- .. " 1" ()

- .. " 12" ()

- .. " 11" ()

- .. " 10" ()
booksonchemistry.com -> -> -> .. -> " 1" -> 50

1 - ..

.., .. 1 , 1968. 342 c.
( ): sovremennayakvantovayahimiyat11968.djvu
<< 1 .. 44 45 46 47 48 49 < 50 > 51 52 53 54 55 56 .. 191 >>

КЭ0-С3Н7—С1 1,494 8,9
трет-С4Н9 —С1 1,496 8,0
Стабилизация связи [23а, б]
Упомянем еще об одном очень простом индексе, который можно назвать «стабилизацией связи». Он характеризует силу связи, энергию диссоциации связи, устойчивость связи по отношению к разрушению и т. д. и, кроме того, используется как индекс реакционной способности при рекомбинации или связывании радикалов или ионов.
86
ЧАСТ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Таблица 12
Алканы Радикалы
СНз с2н5 CgH?
hD Еб ed Е ed Е
СН3 —Н 0,7978 11,5 0,7668 15,0 0,7633 16,5
СН3СН2—н 0,8060 10,0 0,7747 14,8 0,7712 16,2
СН3СН2СН2 —н 0,8067 9,5 0,7754 14,2 0,7718 15,5
СН3СН2СН2СН2-Н 0,8072 9,3 0,7758 13,9 0,7723 15,3
(СН3)2СНСН2—II 0,8076 — 0,7829 — 0,7728 —
(СН3)2СН—Н 0,8146 8,7 0,7829 13,3 0,7794 14,5
СН3СН2(СН3)СН-Н 0,8167 8,2 0,7849 12,7 0.7813 14,1
(СН3)3С — н 0,8254 7,7 0,7933 11,6. 0,7898 13,4
а Ejr) в единицах V2 /(—3)> т- е- равна (b^)so ® Е — энергия активации, ккал/моль.
Происхождение этого индекса видно из формулы (14). Если эти выражения применять к рекомбинации двух алкильных ради-
/ 2 з
Номер связи
7 2 3
Номер связи
Рис. 4. Один из вариантов интерпретации реакций в терминах стабилизации связи.
----- экспериментальное данные; ---------рассчитанные данные (см. также [26]).
калов, то W'A, W'b — энергии гипотетических частиц с радикальным концом существенно я/Лструктуры, a WT — небольшая энергия сопряжения между этими двумя частицами. Тогда для Ев
ТЕОРИЯ МОЛЕКУЛЯРНЫХ (J-ОРБИТАЛЕЙ И РЕАКЦИОН. СПОСОБНОСТ 87
получаем выражение в виде формулы (20)
Еп = 2 yF rsi
где величина
Frs = \a‘;bs
N,N,
называется величиной «стабилизации связи».
(23)
§
о 0,1
Si Э gl
!-§■ S'S о
сгз и
J_L
С, CjC4C5C6C8C9 Число атомов углерода в продукте
Н II Н Н Н И II
0,773 | 0,756 I 0,768 I 0,767 | 0,756 | 0,756 1 0,767 I
Энер- н3с -С ■с- ■о С С ■ с- ■с —...
гия 80,2 | * 78,1 1 80,2 1 80,2 1 78,1 1 78,1 1 80,2 1
связи С н3 II н II С Н3 II н
Рис. 5. Продукты радиолиза сквалана.
~ SO
* ч
7 0

N V к 50
•S V» S* 30
|1 10
0
Й -ГО
+ /»! R-CH2-C(
XR,
трет-САЦа
0,90 0,89 0,88 0,87 0,86 0,85
I „«i
• R++ch2
V
R,
Рис. 6. Каталитический крекинг карбониевых ионов.
• R, = Н, R2 = H; г — R, = Н, R* = СН3; 3 — R, = СН3> R* = СН,
Этот индекс весьма успешно используется при интерпретации экспериментальных данных для различных реакций (см. табл. 13 и 14 и рис. 4—7).
88
ЧАСТ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Таблица 13
Сила С—С-связей и результаты расщепления связен при У"РаДи0лизе
изомеров гексана
Соединение Номер связи Энергия связи, ккал/моль Prs Значения G, отнесенные к сходным связям
1 2 3 1 82,4 0,786 0,2
С—С—С—С-С—С 2 80,2 0,770 0,55
3 80,2 0,769 0,45
1 80,2 0,762 0,6
с 2 78,1 0,755 1,6
1 1 2 3 4 3 80,2 0,766
с—с—с—с—с 4 82,4 0,780
с 1 82,4 0,773
1 2 | 3 2 78,1 0,748 1,2
с—с—с—с—с 3 80,2 0,763 0,5
с с 1 80,2 0,767 0,3
1 | 2 1 с—с—с—с 2 76,0 0,741 1,2
с 1 78,1 0,757 0,8
с—с—с—с 2 76,0 0,740 3,9
1 с 3 82,4 0,783
Для взаимозависимости вероятности разрушения при электронном ударе и FTS для различных нормальных алканов имеем следующие формулы:
—F
ars = —-—— ; <f = eWRT). E = A + BFrs. (24)
2(*«)Ф ttt
Здесь ars — вероятность разрушения связи (rs), Е — энергия активации; а — сумма соответствующих ars (BIRT = 200).
Таблица 14
<< 1 .. 44 45 46 47 48 49 < 50 > 51 52 53 54 55 56 .. 191 >>

2011 BooksOnChemistry. .