- .. " 2" ()

- .. " 1" ()

- .. " 12" ()

- .. " 11" ()

- .. " 10" ()
booksonchemistry.com -> -> -> .. -> " 1" -> 7

1 - ..

.., .. 1 , 1968. 342 c.
( ): sovremennayakvantovayahimiyat11968.djvu
<< 1 .. 2 3 4 5 6 < 7 > 8 9 10 11 12 13 .. 191 >>

Химиков интересует информация о качественных и количественных свойствах решений уравнения (9). Наиболее существенным с точки зрения химии представляется знание следующих основных величин (обычно весьма малых): изменения энергии, происходящего при образовании молекул из атомов; изменения скорости реакции при замене одной молекулярной структуры на другую; химического сдвига сигнала ЯМР и т. д.
Таким образом, исследователи, занимающиеся квантовой химией, должны уметь находить изменения lF и W при переходе от одной системы к другой и уметь предсказывать эти изменения расчетным путем.
2. Одно- и двухэлектронные системы
Для атома водорода возможно точное решение уравнения (9), в результате которого могут быть найдены водородные орбитали
i|w(r, 6, = Bni(r)Yim(0, ср)
(10)
СОВРЕМЕННОЕ СОСТ. ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОН. СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛ 15
с собственными значениями энергии
-I <>2
(И)
Эти орбитали полезны и при рассмотрении более сложных вопросов. Явный вид ls-орбитали, например, таков:
1
Is = (l/najj)2 exp (— rla0). (12)
Часто используются водородоподобные орбитали более общего вида. Они являются решениями задачи для одноэлектропной системы, в которой заряд ядра равен nt,e. Например,
i_
\ SZ =- (£»/ла\)2 exp ( — &la.0). (13)
Если же радиальные функции Rni (г) выразить следующим образом:
Jini (г) Anrn^ exp { — £r/a0}, (14)
то получим так называемые орбитали (или функции) Слэтера.
Именно такие одноэлектронные орбитали наиболее часто используются при расчетах многоэлектронных систем.
Для расчета двухэлектронных систем необходимо использовать приближенные методы, или, более точно, методы последовательных приближений, сходящиеся к точным решениям. Методы теории возмущений сыграли в свое время важную роль. Они вновь приобрели свое значепие совсем недавно благодаря существенному прогрессу, достигнутому в работах Далгарно и других, а также появлепию новых экспериментальных методов исследования молекул с помощью магнитного резонанса. Здесь, однако, мы не будем подробно останавливаться на методах теории возмущений.
Для отыскания волновых функций молекул наиболее распространен вариационпый метод. Он базируется на том, что для данной молекулы с данным $£ при любой волновой функции Ф имеет место неравенство
р___I ^ I р (4 СЛ
где Е0 — истинная эпергия основного состояния. Задаваясь различными пробными функциями Ф, можно вычислить Еф, повторяя эту процедуру до тех пор, пока не будет найден минимум Еф. Такой подход определяет наилучшее возможное приближение на взятом классе пробных функций; если в этот класс пробных функций включить все возможные функции (удовлетворяющие принципу Паули), то результат должен быть точно равен Е0, а соответствующая волновая функция точно совпадает с ¥0.
16
ЧАСТ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Для атома гелия наиболее простой пробной функцией (без учета спиновой части, о которой будет сказано ниже), очевидно, является следующая:
<< 1 .. 2 3 4 5 6 < 7 > 8 9 10 11 12 13 .. 191 >>

2011 BooksOnChemistry. .