- .. " 2" ()

- .. " 1" ()

- .. " 12" ()

- .. " 11" ()

- .. " 10" ()
booksonchemistry.com -> -> -> .. -> " 1" -> 8

1 - ..

.., .. 1 , 1968. 342 c.
( ): sovremennayakvantovayahimiyat11968.djvu
<< 1 .. 2 3 4 5 6 7 < 8 > 9 10 11 12 13 14 .. 191 >>

Ф(1, 2) — lsE(l) 1st(2).
При оптимальном £ = 1,6875, однако, получается значение Е0, превышающее истинное на 35 ккал/молъ. Лучший результат получается, если взять произведение функций в форме
Ф (1* 2) = ср (1) ср (2),
где на радиальную зависимость ф (г) не накладывается никаких ограничений. Это волновая функция Хартри — Фока. Получающееся при этом превышение, которое все еще равно 26 ккал/моль, возникает из-за того, что функция, взятая в виде произведения, исключает из рассмотрения эффекты мгновенного электронного отталкивания. Величина этого превышения называется корреляционной энергией.
Точное решение для атома гелия может быть получено тремя методами. Можно сделать вполне определенный выбор подходящих вариационных форм, включающих межэлектронную координату г12 и обеспечивающих сколь угодно высокую степень точности. Существуют классические расчетные методы решения такой задачи, предложенные Хиллерасом. До высокой точности, как это недавно показал Шер, могут быть доведены также методы теории возмущений. Кроме того, можно использовать метод конфигурационного взаимодействия, причем этот метод наиболее просто обобщается на сложные молекулы. Сущность его заключается в том, что составляются линейные комбинации функций типа ls= (1) 1st (2) с функциями, соответствующими «возбуждению» других атомных орбиталей 2s, 2р и т. д., например:
Ф (1, 2) = QlsC (1) 1st (2) + С2 [1st (1) 2st' (2) + 1st (2) 2s£' (1)] +
+ С3 [2рГ (1) 2р? (2) + 2pf (1) 2рГ (2) + 2рГ (1) 2рГ (2)] + .. • (16)
При этом в различных функциях надо брать различные значения параметра £, иначе сходимость ряда оказывается очень плохой.
Для молекулы водорода положение весьма сходно. Вводя зависимость от координаты г12, можно достигнуть высокой степени точности; это доказано расчетами Джеймса и Кулиджа, а также Колоса и Рутана. Метод конфигурационного взаимодействия представляет собой другой возможный путь расчета. В результате получается снова значение корреляционной энергии, равное 26 ккал1молъ.
Спины электронов в двухэлектронных системах можно учесть с помощью введения специальных множителей в волновые функ-
СОВРЕМЕННОЕ СОСТ. ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОН. СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛ 17
ции. Для основного синглетпого состояния в приближении Хартри — Фока, например, получаем
Ф(1, 2) = ф(1);Ф(2)^г[а(1)Р(2)-Р(1)а(2)], (17)
где аир — обычные одноэлектронные спиновые функции.
После подстановки выражений вида (16) в уравнение (15) для ожидаемой величины энергии задача нахождения приближенных значений волновых функций сводится, очевидно, по существу лишь к алгебраическим операциям и вычислению интегралов. При этом сразу видно, что для самых сложных молекул интегрирования сведутся к задачам вычисления и оценки интегралов только четырех видов. Если через %р, и %s обозначить четыре
различные атомные орбитали (обычно локализованные на различных ядрах или других центрах), то нам придется иметь дело с вычислением интегралов перекрывания (%p|%q), интегралов кинетической энергии (%р| V 2 1 %q), интегралов притяжения ядер (%р 1 1/^а I 5С<7> и интегралов взаимного отталкивания электронов ('IpIt 1 1/Г12 I Ms) = {РЧ I rs). Здесь и далее мы будем считать все орбитали действительными.
<< 1 .. 2 3 4 5 6 7 < 8 > 9 10 11 12 13 14 .. 191 >>

2011 BooksOnChemistry. .