- .. " 2" ()

- .. " 1" ()

- .. " 12" ()

- .. " 11" ()

- .. " 10" ()
booksonchemistry.com -> -> -> .. -> " 1" -> 9

1 - ..

.., .. 1 , 1968. 342 c.
( ): sovremennayakvantovayahimiyat11968.djvu
<< 1 .. 3 4 5 6 7 8 < 9 > 10 11 12 13 14 15 .. 191 >>

3. Предварительные замечания для многоэлектронных систем
Прежде чем обсуждать проблемы многоэлектронных систем:, необходимо познакомиться с тремя приемами теоретического исследования: линейным вариационным методом, детерминантами Слэ-тера и правилами Слэтера — Кондона.
Выражение (16) представляет собой очепь часто встречающийся пример. Оно характерно тем, что в качестве пробной вариационной функции берется линейная комбинация из заданного
набора известных функций. В этом состоит суть линейного вариационного метода.
Если дан набор Ф;- и известен гамильтониан S6, можно искать лучшее приближение для собственной функции гамильтониана S6 в форме
Ф=1^/Ф/, (18)
причем А] определяется минимизацией оценки (15). В результате получаем систему уравнений
Ah[HJh — SjhE\-=0, (19)
к
где
ЯМ = <Ф,|<$?|ФА>, 5д = <Ф/|ФА). (20)
2-1286
18
ЧАСТ I. НАСЫЩЕННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Условие существования нетривиального решения приводит к вековому (секулярному) уравнению
Детерминанты Слзтера — это наиболее удобные элементы для построения многоэлектронных волновых функций. Предположим, что фг — некоторый набор ортонормированных координат-ных электронных орбиталей, — набор ортонормированных спин-орбиталей, которые получаются умножением ф либо на а, либо на р. Тогда функции
антисимметричны, и поэтому любая их линейная комбинация также аптисимметрична. Более того, поскольку каждая из функций (t>j представляет собой детерминант, при обращении с ними можно использовать свойства детерминантов. Например, никакие две функции не могут совпадать между собой, не обращая в нуль, поскольку детерминант с двумя одинаковыми строками равен нулю.
Правила Слэтера —Кондона указывают, каким образом вычислять матричные элементы (20) с детерминантными волновыми функциями вида (22).
Допустим, что и Фк представлены в максимально совпадающей форме таким образом, чтобы у них максимально возможное число столбцов было одинаковым. Тогда
Чтобы выразить IIJK наиболее просто, мы перепишем оператор Гамильтона в уравнении (2) в виде
Тогда IIJK будет содержать интегралы двух видов: кулоновские одноэлектронные иитегралы
| {Нjh — SjkE) | — 0.
(21)
ф J-т 5 £ (- 1 fP [hi (1) hz (2) KJ3 (3). .. (N)]
p
— ■ ■ ■ kj:v) (22)
с =
JK I 1, если = ФА-.
0, если Ф^^Ф#,
(23)
2
(24)
Iij == O'11 I $6X | hj), Ii = Ia
(25)
и интегралы взаимодействия электронов друг с другом (ij\kl)^{lilh\e2lri2\XJXi),
Jij = (ii\H), Ka^(ij\ji).
(26)
СОВРЕМЕННОЕ СОСТ. ТЕОРИИ ЭЛЕКТРОЙ. СТРУКТУРЫ МОЛЕКУЛ 19
Отсюда, снова в предположении, что Ф/ и Фх представлены в максимально совпадающей форме, следуют формулы для HJK:
= (2?)
г ij
<ф, | SB | Фк> =- о, (28)
если Ф,у и Фх отличаются больше чем двумя орбиталями;
(фJ I SB | Фк) = (ij I kl) — (il \ kj), (29)
если включает Яг и %к, а Фк включает %j и Яг;
<Ф/ I SB I Фк> -= hi + S 1(Ч I щ — (»* | к])), (30)
кфг
если Ф.; включает Xt, а Ф/с включает Я,;. Суммы берутся по всем занятым орбиталям как в Фк, так и в Ф;.
4. Задачи для многоэлектронных систем
<< 1 .. 3 4 5 6 7 8 < 9 > 10 11 12 13 14 15 .. 191 >>

2011 BooksOnChemistry. .