Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Афанасьев В.А. -> "Физические методы в химии" -> 52

Физические методы в химии - Афанасьев В.А.

Афанасьев В.А., Замков Г.Е. Физические методы в химии — М.: Наука , 1984. — 175 c.
Скачать (прямая ссылка): fizmetodivhimii1984.djvu
Предыдущая << 1 .. 46 47 48 49 50 51 < 52 > 53 54 55 56 57 58 .. 70 >> Следующая

5» 131
руководства клк аомэатеаь больших оозм жностей hoboi радиоспектросиопя еского метода Выла заыичяня в то-ран характерная особсниость спектров ящерного реэонан са — сверхтонкая структура сигналов с независящими ит ва рпжеипостн ввешвего воля расстояниями между ко» и понтамв мультиилетиой структуры Все это необходимо было осмыслять п разработать определенные рекоиицда трга по нснользованию ядервог резонанса в структурных исследованиях.
В привычной для химика оптической спеитросн пин спектр вещества представлял собой совокупность полос поглощения, каждую ш» которых можно было отвести за счет отдельных функциональных групп молекулы. В ядер пой м яжгпой ре аиавспой спектроскопия также прии лось иметь дело со споктром, по лнаии этого спектра пмелл ужо существенно иной смысл оно нрннвдл жали ядрам одного п того же сорте, ио отличающемся друг от друг ддшь расположенном структурно вера вноцс иными поло женнямп) внутри молекулы Смешение сигнала ЯМР or некоторого стандартного положения яа шкале напряжен ностн иапштпого поля получило название хиыпчесяоп сдвнга. величину которого было предложено оценивать к относительных единицах.
b ilt-njUL, (52)
{В к IIt— вапеяня напряженности поля в условиях реаа не св данного ядра и резонанса ядер, выбранных а качест вв стаи артя
Причина того явления срезу же была имя лева. Она состояла в том, что резонирующие ядра находящиеся е структурно не ганвалвнтвых позициях, шьрааному окра ивруюгея электронной оболочной Мвгнятиоо поле оболо ни может умепыпнть или усилить н иряженн ть внепшг го паля. Фв вкв вспомнндп, что еще о 1941 г. Внллнс Юджян Лэмб (открывший лэмСавскяй сдвиг и удостое 1ый Нобелевской премия вместе с Палжквр м Нашем за работы по аномальному магнитному моменту электрона оиирвя ь на теорему Лармора о прецег ни алектроин i орбиты во внешнем голе, провел квантовомехаанчоскш расчет я получал выражение для кон апты экрапировл-ивя
где р —плотность влекгропно облаке (которую для
можно выразить чореэ кшдр т волтнл
>1 1* О
ilfi'l м> ли Ламба выражала нвле шо ввпыагнптяо шла, сущпог которого сводилась к тому, ч м внешнего соля и я том о воашшает вторичн 4 подо, I :правление которого про иного* »ui
солю. Чтобы выполнить условия ре жал следует повысить папряжеыость внешнего поля том ели скомпенсировать влияние вв ядро виутревве Значат ирн дваыагшгтвом акритро а паи curni реаонан должен появиться в магнитном пси высокой папряя < в иоети Кроме отого, одвано, сущ еще п iinpfiMai аитпое вдшявв которое фо му «1 я вс учитывает Нормян Рамзий рассмотрел а 1950
¦ ( общем виде задачу экранирования ядер и получ! <J< в которой первый член соответствовал констмп
•ii. |> I mi пс Лэмбу, а второй парамагнитном 1. игл по Ван Флену.
В отлично от лэмблвского крашгровамия влняевв ш {щцпни I [ ружения дивного ядра приводит к сдвш Р гччг* сигнала в болои елвбое поле. Трудность Ti-Lipi пт' I ¦ оценке вкладов два и парамагнитно ктотли Iran в общую величину экранирования ядра ка V111 и состояла я том, что атп состлвл ющие нмоют ра кь аники и компенсируют друг друга в непоторой виз iect пропорции. Для разделения этих эффектов надо был н кие-то иные фв вчеекке параметры так а кваптивомехашпескую теорию расчел еще более усложни, нсь, когда Джон Поил ж Гй[ Мак-Коннелл (1956—1957 гг) теоретически проявили v I в и я и во вторичных магнит пых полей от с осе;
пи атомов и химических связей и аылввлп авязотропвы влиянии атнд вол й на резонанс ядор.
Нн этом этапе теория иагпптиого ретовапсв обрвтилас
• и ь . и представлениям П. Лаижевени о дхама
каи явлении ш уцирое тая кольце ых токов я ic под действием внешнего магнитного поля ({а rim. эти токи создают магинтвые моменты проти 1 ст внешнего магии ного поля в вещее по V ми ствповится ли магнитным оно вы алкввае? я ¦ I я Методами статиче кой магпптной носприимчявост вывел на шимтропня дшша витков во стрвпмчнко ¦iiн молекул в целом и затем была построена аллнтпвва .С х.*1п подсчета матшпной восприимчивое в но честны) lab и-ппим восп ппмчпво ей отдельных атомов п связей
которые тон.а выели вон i тропный характер. Это был про дел ъоаыожпосте! классической магнотохимни О тоы, как колют кольцевые токи на алектроввое состояние сосед-гнд атомов в какова «география» магнитного поля внутри молекулы, можно было троить только пшогевы не бо-;гоо того. С повьлоттм ядврпого магиитного резонанса эти вопросы приобрело существ иное значение
Выяснилось, что дав моленулы как дня системы хвмв чески сняаиниых атомов далеко во бе различно, как имев хо рясполижены ремиврующне ядра относительно сосед яи* атомов в связей, в которых наводятся вторичные маг шгтиыо поля Поскольку диамагнитная восприимчивость структурпых фрагментов молекулы (атома, связи, группы атомов) имеет пространственно неоднородный характер, то степень ахраинрования рввонярующего ядра (а следова тельш) в ого хнмнчосквй сдвиг) аавиевт от того, в какую зону вторичного воля оя попадает про ввдянией геометрии молекулы — ¦ облает с большей напряженностью полп (там. где папранлопия внутреннего в впепшего магнитны* полей совпадают) идл. наоборот, в область с меньшей па иряжепностью суммарного поля. Так воанхыо представ ленто о «конусе ашиотрошшэ которое вошло в современ лые руководств» тля химиков по пдерпому рваоиаясу. Сей час химики легко могут прикинуть, каков будот вклад магнитной анизотропии в химический сдвиг протона по формуле Мав-Коинелла, связывающей разность химических сдвигов со степенью анизотропии (с разностью два магнитных восприимчивостей евв и. находящейся но соседству с протоном) н с ориентацией протона отиосвтель но хнинчеекпй связи влияющей па резонанс протоне.
Предыдущая << 1 .. 46 47 48 49 50 51 < 52 > 53 54 55 56 57 58 .. 70 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама