|
Физические методы в химии - Афанасьев В.А.Скачать (прямая ссылка):  ПЦ'< частоты гоператора о импульсной сп ктроскошш облучаотся к от им и достаточно мощным им- , который возбуждает резонансные переходы сразу if [ '|к>41 х атомов. После прохождении одиночного 1 начинается процесс перехода во бужд иных и u>i пи «ни оееманопски уронив, сопровождающийся рс« псы сложного сигнала «пободпой индукции ян-Bfuamii которого со временем плавно спадает по Этот сигнал подвергается в анализаторе пре- Г Hij ь к Г Руководство со ядервочу шгвжт оуум- угдсро.’Щ I i (для зпшвкои-йргшнкпи). М. Мир 1ЕП образованию Фурье, я в результате получают спектр вполне тождественный частотному спектру пр> недлгнлп развертке. Введение в ЯМР-епектроскошпо накопителей сигна н в импульсной техники с фурье-преобраэованвим по&вслш реако уменьшить количества вещ с а в обрате я сократить аренд измерения спектра. Открылись возможно и, многократного (тысяч я ¦ миллионы раа повторения и» -пупсов и увеличения за счет этого отношения сигнал к шуму прибора Однако сразу же натолкнулись ва ая-трудвелкя, связанные о большими временами релаксация углерщон атомов, достигавшими десятков ж сотов секуч Для получения достоверной информации о числе реаопл рующвх ядер интервал между импульсами должен быть подобран такта образом, чтобы подавляющее болывипстк > ядер, возбужденных предыдущем импульсом, успело отрс лансировать — перейти яа тпнние магнитные уровни С учетом экспоненциального характера затухания иш ного сигнал» пядукции «вдержка между импульс »v должна со крайней море в пять раа превышать время сии решеточной релаксацп Т. Если ото условно не выл т нкется, свекецля о яолнчостпо резонирующих адор давпог «сорта* будут неверными. Но и это не все. ?ще одво препятствие, возникающее при количестве ной оценке интегральной иптевсивностя сигналов "Г. в условиях гик новой раавязкж от протоков.— сильны# аффект Оверхауэеро, в розу ы го которого происходит «самопроизвольный» переход углеродных ядер на верхнв< уровня аа счет переориентации спннов протонов, ваходн-шихсл в момент насыщення протонного реяояавса ил верхних зеемаповекях уровнях. Возникает альтерната а вхв не подавлять спяи-спяновое азалмодействяе не». iy вдрамн “С в Н и получить возможность количествен!! п определения числа углеродных атомов данного сорта, н. > пренебречь Этой п едедн и жпформвцней я предельно упростить спектр “С путем полной раавявки от протон в Время показало, что второй вариант я пличных для хими ка-оргашшв ентуацпях им сот существенно бблыпио нр -имущества перед первым. Подавив спжн-спжновое валам-действие между ядрами '*С м 'Н. получают высоко xapnin-тернстнчяый спектр угдеролпого резонанса, столь и е неповторимый, как я отпечатки пальпев человека. В вто» отношения резонансный спектр '*С уникален и но вне равных себе в ряду спектральных методов нсследоввпи Как в в ПМР, резонирующее ядро "С — нсклшос цен- 142 I I ¦нм mi<{mpMintim о состоянии влсктроввоЛ оболочка, эк-рл up1 ядро от «вешаого поля. Используя пред- ft 1 .и ппп я опыт в расшифровке спектров ПМР л роэо-iuihcul.ii ши.'К1| других ядер, нетрудно было разобраться Вп и причти' химических двкгоя сигналов ЯМР '’С. Ужо ! и |"Ч.г роботах по угдвродноку ре онансу в ароматиче-Vi Kix о] и . , в частности в мещ ппых производных былв отчетливо выявлен аави пост, шше- ¦ сдвигов спглплов *С от сг-копст* нт Гаичетв-Тафтя Лаут рбур В. Шнейдер Дж. Поил, М Кярплус, I Грант в другие, 1950—1963 гг.). Обзор данных по рс-н у "С ароматических соедняелнб приведен в вэвсст- 1К*н Muiioi jb'c} им *. Лвалиапруя влиянн nji hvhj заместителей в нх рас-п и* в алпфатнч скон цепи на шип кне сдви- Д Грапт ж Е. Пол выводи правило вдднтнвя стп 1 г.), по которому величина сдвига представляется -imApin’iwiiuii суммой нтгренетггов соседних атомов до iiTiri' ятомй включительно. Схема расчета был доиол и лил Л. Ляндемапем в Д. Адамсом (1971 г.), а затем рдг I »«гт Hi я по другие классы органических соедине-1» (Дж Робертс, Н С. Сергеев к ругне) Маная ширина лилий в широкий диапазон сдвигов С сп 1лп спектроскопию углеродного ре<к ав методом Men больших возможностей. Следующие несколько при-пг^пр могут служить х рошей иллюстрацией втих воз- ?U<iJ t lilCrefi \|щпческп11 сдвиг “С сильно зависит от х растер» Шг.ршниицпн углеродного атома: 0—S0 ы. л дш ip* 100— ISO н д. для шр* 70—100 ы. д. дяя tp П» w ш( сильно химические сдвиг ре нирувнцего ядра bunutir от природы ваместит ля. Например резонансны t 'Гиллы карбонильного углерода ацетона заменяют я It .111 более 200 м.д. (205 мл. — ацетон в воде,— 3,-5 м — ацетоп в цнклогокеапо Нл чрезвычайно короткий срок (пять-шесть лет) были pft-.il»' ли при помощи углеродного ремпанса при есто-AovunuM содержании "С самые раанообраваые классы I к Дж., Финт Даt Ссгклиф Л. Спйктроскоияя ядериаго розоттве* высокого разрашлпл. М Мир 1039. Т ! В 'St>3 г. из органических веществ. а том числа ¦ все важяейши ое-дя iw вя, представляю ие интерес для бпооргнничестщ хлмии я ate ады в вуклеотаиш, углеводы, терпены, тсроиды, анвоокя спы, пептиды, влзиоиолекумрп белки природного происхожд ш, ¦ работе с кот рычи приник л участие целые научны коллективы что вообще характерно для иауки нашего врем ни (Д, Граят Дж Робертс А Аплерхавд А. Парлни С. Авжвал В Хор щ а многие другие, 1067—1071 п ).
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
