Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Гельферих Ф. -> "Иониты. Основы ионного обмена" -> 127

Иониты. Основы ионного обмена - Гельферих Ф.

Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена — Москва, 1962. — 492 c.
Скачать (прямая ссылка): ionitiosnoviionnogoobmena1962.djvu
Предыдущая << 1 .. 121 122 123 124 125 126 < 127 > 128 129 130 131 132 133 .. 244 >> Следующая

Если ионит насыщен первоначально не только ионами А, а смесью ионов А и В, то доля превращения может быть выражена следующим образом:
DBy2(t)—DA Db~Da ’
У (t) = [DaC'a (t)+DBCb (t)]/DBC = С' (О/С,
(6.41)
где U' обозначает функцию (6.40) и ув— эквивалентную долю ионов В для времени ^=0, t0 — время, которое требуется, согласно уравнению (6.40),
6.3. ЗАВИСИМОСТЬ ИОННОГО ОБМЕНА ОТ ВРЕМЕНИ
257
для насыщения ионита (содержащего первоначально только ионы А) ионами В до эквивалентной доли у%-
В случае обмена ионов с одинаковой подвижностью электрического поля не возникает, поэтому вместо уравнения Нернста — Планка (6.31) можно использовать первый закон Фика (6.3). Рассмотрение изотопного обмена отличается от последнего только тем, что вследствие селективности ионита условие равновесия на границе фаз имеет следующий вид:
св
•7в (6.42)
А
(см. раздел 5.46), причем коэффициент разделения Тв принимается здесь постоянным. В связи с этим видоизменится уравнение (6.18), а также граничное условие на границе фаз. Для раствора ограниченного объема между Unt получается следующее соотношение*:
(1 —aN) ln(l—U) — (l—aN — ab)ln(^l-----------\1~Щ= -~с*> (6.43)
1 'ГА U Г f 1 4 У/з 3abVD CV
причем а = 1 — Гв; — \ ; w =;
% т 1+Ш О ,г
N = ----^ » гДе N — относительное содержание в ионите иона
_ 1 +W
Q ~
В после установления равновесия. Для проточного раствора или раствора, объем которого удовлетворяет условию Cl/< CV(w < 1), уравнение (6.43) упрощается и принимает вид*
+ —<6-44> Из уравнения (6.44) получается следующее выражение для времени полуобмена:
t4t = (0,167 + 0,0677^)^. (6.45)
Таким образом, обмен происходит тем медленнее, чем более избирателен ионит по отношению к первоначально находившемуся в ионите иону А по сравнению с ионом В. Этот факт совершенно очевиден.
Теперь мы в состоянии вывести ранее приведенное уравнение (6.2). Это уравнение может служить критерием, позволяющим грубо оценивать, какая стадия определяет скорость процесса—диффузия в геле или диффузия в пленке. Чтобы получить простые соотношения, используем уравнения (6.12) и (6.45), которые, строго говоря, применимы только к обмену противоионов с одинаковой подвижностью и при неограниченном объеме растворов. Сравнение уравнений (6.12) и (6.45) показывает, что при условии (CD6/CDr0) (5 + 2ГВ) ^ 1 значения (гипотетические) времени полуобмена
в случае чистой гелевой и чистой пленочной кинетики будут приблизи-
тельно равны друг другу. Общая эквивалентная концентрация С в ионите
* Уравнение (6.44) является предельным случаем в теории, развитой Адамсоном [1] первоначально для ионов различной подвижности и не учитывающей электрического поля (см. стр. 259). Уравнение (6.43) является также предельным случаем теории Диккеля [21], представляющей дальнейшее развитие теории Адамсона. Соотношение Диккеля ограничивается условием VC=CV, выполнявшимся в его собственных опытах.
258
6. КИНЕТИКА ионного обмена
в общем лишь немного превышает концентрацию фиксированных ионов. Критерий (6.2) указывает поэтому приближенно границы существования обоих механизмов, определяющих скорость процесса обмена ионов. Естественно, что при этом нельзя получить резкой разницы, так как ионный обмен будет определяться обоими механизмами, если скорости их соизмеримы. Кроме того, как показывает рис. 67 (при одинаковом времени полуобмена), взаимодиффузионный поток, рассчитанный для гелевой кинетики, первоначально больше (более крутая кривая), чем для пленочной кинетики. Экстраполяция на t=0 дает в случае гелевой кинетики бесконечно большой поток, в случае пленочной кинетики, напротив,— конечное предельное значение. Поэтому в начальной стадии обмена всегда будет большая тенденция к пленочной кинетике, чем в дальнейших стадиях процесса.
Непосредственного экспериментального подтверждения только что кратко рассмотренной теории обмена ионов еще не существует. В случае чистой гелевой кинетики в разное время была подтверждена применимость к процессу обмена ионов с различными подвижностями простых закономерностей, выведенных для изотопного обмена. Правда, точность проведенных измерений недостаточна для получения однозначного заключения. Прежде всего, до сих пор не было проведено экспериментального сравнения скоростей прямого и обратного процессов обмена. Для случая чистой пленочной кинетики представляют интерес экспериментальные результаты Дик-келя, показывающие, что применение старых теорий приводит к коэффициентам диффузии в пленке, не согласующимся с коэффициентами диффузии в водных растворах, участвующих в обмене ионов [21,22]. Отклонения, которые, как и следовало ожидать, имеют наибольшее значение при обмене двух ионов с различными подвижностями (например, Li+/H+), количественно могут быть объяснены только новой теорией.
СТАРЫЕ ТЕОРИИ
Широко применявшиеся до сих пор теории отличаются от новых представлений тем, что они строятся на применении первого закона Фика (6.3) с постоянными коэффициентами диффузии, а не уравнения Нернста — Планка (6.31). При этом не учитывается, что электрическое поле, появляющееся в результате диффузионного процесса, действует на ионы, поскольку они являются частицами, несущими электрический заряд.
Предыдущая << 1 .. 121 122 123 124 125 126 < 127 > 128 129 130 131 132 133 .. 244 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама