|
Иониты. Основы ионного обмена - Гельферих Ф.Скачать (прямая ссылка):  j | H2S04 } j | НоСО “* j J 2 | | 2 *'* \/ \х \Х ' \х SOgH+ SOg,H+ SO3 Н + (3.5) Поликонденсацию можно проводить в сернокислом растворе после сульфирования, не отделяя фенолсульфокислоту в качестве промежуточного продукта [106, 127]. Хотя сульфирование приводит к образованию почти исключительно я-фенолсульфокислоты, при достаточно длительной конденсации получают сильно «сшитые» продукты. В результате каких именно реакций это получается, до сих пор неясно. Конденсация может быть проведена и в щелочном растворе [120, 127* 153, 166]. В этом случае поперечная связанность достигается лишь при добавке незамещенного фенола [см. реакцию (3.2)]. Иониты этого типа можно легко получить в лабораторных условиях. Эти иониты содержат сульфогруппы, связанные непосредственно с ароматическим кольцом, и поэтому являются сильнокислотными. Из-за одновременного присутствия фенольных ОН-групп они бифункциональны. Подобного рода продукты выпускаются под названием амберлит IR-100 и дауэкс 30. Вместо фенолсульфокислоты могут быть применены другие аналогичные соединения, например диоксинафталиндисульфокислота [69], а вместо формальдегида — другой альдегид. Фенольные группы обусловливают недостаточную стойкость ионита по отношению к щелочам и растворенному кислороду. Этого можно избежать, если исходить не из фенолов, а из соответствующих фенольных эфиров, например анизола [75, 90]. Эти иониты монофункциональны. Сульфогруппы, связанные непосредственно с ароматическим кольцом, склонны к гидролизу с отщеплением серной кислоты. Емкость ионитов-в Н+-форме при температуре выше 50° уменьшается. При насыщении ионита ионами металлов термостойкость его больше. Совершенно аналогично могут быть получены и слабокислотные иониты с карбоксильными группами. При этом исходят из салициловой кислоты [158, 197] или из 1,3,5-резорциловой кислоты [9, 107]: ОН ОН ОН ОН 3.2. КАТИОНИТ Ы ЗЬ ОН ОН ОН I / \ гтт ___________/ НаСО ••• i j ! I (3.7) НО-' )— СООН НООС | НО ОН | СООН СН2 СН2 I I Во втором случае добавку фенола можно не применять, так как все орто- и пара-положения свободны для взаимодействия с альдегидом. К ионитам этого типа относится вофатит С. Описываемые до сих пор иониты содержат фиксированные ионы в качестве заместителей в ароматическом кольце. Можно также получить ионит, в котором фиксированные ионы находятся в качестве заместителей в боковых цепях. При щелочной конденсации фенолята натрия и формальдегида в присутствии сульфита натрия 0"Na+ , Na2S03^ '¦•"! Г"“Н (3.8). \/' юбразуется ионит с сульфогруппами в боковой цепи [8, 96, 105, 133]. Он менее кислый, чем продукт конденсации фенолсульфокислот, однако его термостойкость в Н+-форме больше, чем у фенолсульфокислотноформальде-гидных смол. По реакции (3.8) прежде всего конденсируются фенолят натрия, сульфит и формальдегид; за счет избыточного формальдегида создаются поперечные связи. При этом нет необходимости отделять промежуточный продукт. Ионитом этого типа является вофатит Р. Слабокислотные иониты с карбоксильными группами в цепи, связанными с ароматическим кольцом эфирными мостиками, получают из фено-ксиуксусной кислоты [5, II, 70, 71, 117] или из аналогичных ей соединений [70, 71, 193]: ОН О —СНоСООН 0“Na+ 0"Na+ [ j •f74— сн, 1 —CH2SOiNa+ 1 1 \/ 1 1 1 \/ 1 СНо сн2 CICHoCOOH н2со ^ ! ! кор-г / О — Cl 12СОО"Кн ОСН2СОО~К+ ! I Ч1----СНо------/ V- СНо — ... (3.9) I I \/ СН2 I 32 3. СИНТЕЗ ионитов В общем при поликонденсации присоединяется незамещенный фенол. Вместо фенола можно применять резорцин [71]. В зависимости от добавки хлоруксусной кислоты получают на первой стадии резорцин-моно-0 уксусную кислоту или резорцин-ди-О-уксусную кислоту: ОН О —С Н2 СООН /\ /\ М-0 -СНоСООН J— О —СН2СООН Можно также к каждому ароматическому кольцу присоединить две активные группы. Иониты этого типа обладают большей кислотностью, чем иониты с карбоксильными группами в кольце. Недавно описано получение ионитов с группами фосфоновой кислоты [200]. Активные группы этих ионитов, находящиеся в цепи, как и в предыдущем примере, связаны с ароматическим кольцом эфирными мостиками: РС13 Cl-CIIo-POClo Cl — СН2 — РО §" (Na )2 IIC1 ОН СНо ~Р032- (1Г)2 СН., —Р032“ (Н+)2 I 6 С) I СНо -СНо -СНо I ; \/ СНо — Р03 (Н ь)2 I О IIoCO (3.10) Первая стадия реакции протекает при высокой температуре [113]. Вместо фенола также можно применять замещенные фенолы. Поликонденсация возможна и в щелочной среде. Иониты этого типа обладают средней кислотностью. Путем поликонденсации соответствующего замещенного фенолпроиз-водного с альдегидами удается получить также катиониты с остатками арсо-новой кислоты [38, 40, 196]: ОН -он ОН \ —1/ч,— сн» - он I —он Н2СО AsOf- (Hf)o СНо СНо—. \ /\ | ОН As032- (Н h)2 (3.11) Ионогенные группы вводятся здесь также перед поликонденсацией; они присоединяются непосредственно к кольцу. Как и в предыдущих примерах, ионогенные группы могут быть введены не только с исходным фенолом, но и с альдегидом. Особенно пригодна для этой цели 2,4-бензальдегиддисульфокислота [201]. Поликонденсацией натриевой соли 2,4-бензальдегиддисульфокислоты с фенолами и с добавкой
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
