|
Иониты. Основы ионного обмена - Гельферих Ф.Скачать (прямая ссылка):  Томас приводит также решение для случая, когда тонкая мембрана отделяет поверхность стержня от раствора. Таким путем могут быть определены коэффициенты самодиффузии в пасте (например, в пасте глинистых минералов). (Измерения дают коэффициенты самодиффузии в пасте, в которой обмен* по всей вероятности, определяется пленочной кинетикой; они не дают, следовательно, никаких сведений о подвижности внутри частиц глины.) Нет необходимости предварительно знать свойства мембраны. Поскольку поверхностная пленка подчиняется тем же математическим правилам, что и мем- * Предполагается, конечно, что меченое вещество способно к диффузии. Это условие, по-видимому, не соблюдается в случае воды; Адамсон [2] нашел, что коэффициенты самодиффузии D или О18 в воде значительно различаются. 6.9. ЭКОПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ 283 брана, ошибки, вызванные пленочной кинетикой, могут быть оценены и исключены. Во втором случае [72] применяют стержень без радиоактивного изотопа. В начале опыта его открытый конец помещают в содержащий меченые атомы раствор, который с большой скоростью циркулирует вдоль стержня и через проточный счетчик. Радиоактивность раствора непрерывно регистрируется. Нетрудно создать такие условия опыта, чтобы радиоактивность не распространялась на другой конец стержня. Математическая обработка применительно к одномерной диффузии из ограниченной перемешиваемой среды в полубесконечное тело приводит к выражению где q — поперечное сечение стержня. В оригинальной работе для определения численных значений дается более удобная формула. Во всех до сих пор описанных методах определения коэффициентов* диффузии измеряют скорость, с которой устанавливается равномерное распределение изотопа. Принципиально другую возможность дают измерения квазистационарных потоков изотопа через мембрану из меченого раствора («первичный раствор») в неактивный раствор («вторичный раствор») [37, 78, 80, 90, 106—108]. Мембрана разделяет два раствора достаточно больших объемов, один из которых содержит радиоактивный изотоп. Составы растворов различаются только неравномерным распределением изотопа. В мембране в течение Определенного времени устанавливается стационарное состояние (см. раздел 8.3а), при котором поток радиоактивного изотопа через мембрану остается постоянным. Это продолжается до тех пор, пока не произойдет заметного выравнивания концентрации изотопа в обоих растворах. При этом концентрация С" радиоактивного изотопа во вторичном растворе линейно возрастает во времени. Это увеличение радиоактивности во вторичном растворе позволяет вычислить коэффициент самодиффузии в мембране [77]: где d — толщина мембраны, q — поперечное сечение мембраны; концентрации без индекса относятся к меченому сорту частиц, концентрации с индексом — к радиоактивному изотопу; индексы ' и " относятся соответственно к величинам первичного и вторичного растворов. _ нения материального баланса — dQ' = dQ" — V''dC" и условия равновесия на фазовой границе С'/С=С'/С. Радиоактивность вторичного раствора измеряется или в отдельных пробах, или регистрируется непрерывно; в последнем случае вторичный раствор пропускают с большей скоростью сквозь проточный счетчик (рис. 82). Преимущества и недостатки непрерывного регистрирования почти те же, что и при нестационарном методе. Метод предполагает квазистационарное состояние. Кроме того, при стационарный поток изотопов (6.81) DC' .Это соотношение следует из уравнения потока изотопа Ф=——, урав- 284 6. КИНЕТИКА ИОННОГО ОБМЕНА получении численных значений по уравнению (6.81) предполагается, что концентрация радиоактивного изотопа в первичном растворе заметно не уменьшается, а во вторичном не происходит заметного увеличения начальной концентрации. При достаточно большом объеме раствора эти условия выпол-* няются; отклонения могут быть учтены. Следует отметить, что мембрана не должна быть слишком толстой, так как в уравнение для времени действия мембраны (продолжительность стационарного состояния) входит квадрат толщины мембраны (см. стр. 314), тогда как скорость потока только обратно пропорциональна ' толщине. Будет правильным предполагать в этом случае гелевую кинетику, так как в случае пленочной кинетики в уравнение потока не входит коэффициент диффузии в ионите. В граничной области между гелевой и пленочной кинетикой получают удовлетворительные результаты с помощью уравнения (8.7), т. е. при замене толщины мембраны d суммой d+26DCIDC [38]. Измерение стационарного потока может быть связано с нестационарным измерением коэффициентов диффузии. Продлив кривую радиоактивности при стационарном состоянии во вторичном растворе до оси времени, получают «экстраполированное время действия» te (см. рис. 95) и с его помощью [9,26] по уравнению (8.17) находят D = d2/6te. (6.82) Метод, однако, не очень точен и поэтому часто приводит к несколько иным значениям, чем стационарные измерения (см. стр. 278). Поток изотопов сквозь мембрану будет подробнее рассмотрен в разделе 8.3а. Измерения при стационарном потоке в противоположность измерениям при нестационарном изотопном обмене имеют существенные преимущества: при надлежащем выборе условий опыта в течение длительного времени поддерживается квазистационарное состояние. Поэтому из большого числа измерений можно определить увеличение радиоактивности во времени во вторичном растворе и вполне точно найти значение коэффициента самодиффузии.‘Недостаток метода прежде всего состоит в том, что при расчете
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
