Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Гельферих Ф. -> "Иониты. Основы ионного обмена" -> 218

Иониты. Основы ионного обмена - Гельферих Ф.

Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена — Москва, 1962. — 492 c.
Скачать (прямая ссылка): ionitiosnoviionnogoobmena1962.djvu
Предыдущая << 1 .. 212 213 214 215 216 217 < 218 > 219 220 221 222 223 224 .. 244 >> Следующая

436 to. ИОННЫЙ ОБМЕН В НЕВОДНЫХ И СМЕШАННЫХ РАСТВОРИТЕЛЯX
тов, хотя в неводных средах проявляются некоторые особенности и вторичные явления. В следующем разделе эти особенности объясняются на основании, правда, еще скудного экспериментального материала и качественно рассматриваются вызывающие их причины. Количественная обработка этих явлений еще невозможна, так как для этого нет достаточных экспериментальных и теоретических оснований. В дальнейшем неоднократно придется решать, является ли качественная картина полной или должны быть приняты во внимание дополнительные факторы.
10.1. Ионный обмен в неводных \pacmeopax
При теоретическом рассмотрении целесообразно различать две группы растворителей. Растворители первой группы, к которой относится также вода, частично диссоциируют на анионы и катионы, которые могут участвовать в ионном обмене; растворители второй групйы не образуют ионов и не принимают участия в ионном обмене.
В качестве примера растворителя первой группы можно назвать безводный аммиак, аналогия которого с водой очевидна:
2НХ> Н3СГ+ОН-, (10.1)
2NH3 NH4+ + NH". .
В безводном аммиаке ион NH+ играет роль иона Н+ (точнее, иона Н30+) в воде, ион NH" — роль иона ОН". Так, например, в безводном аммиаке с помощью тщательно освобожденного от воды катионита в аммонийной форме можно осуществить следующий процесс с амидом калия KNH2:
K* + NH“ + nH; 2NH3 + K+. (10.2)
Ионит можно регенерировать «кислотой», например NH4C1:
nh; + к+ —> к+ + nh;. (10.3)
Процессы (10.2) и (10.3) точно соответствуют поглощению основания, например КОН, из водного раствора катионитом в водородной форме и регенерации ионита кислотой, например НС1 [16]. Можно было бы привести
й другие примеры. Подобное использование ионитов открывает возможности прежде всего для препаративной химии, где иониты пока мало применяются.
Типичным растворителем второй группы, который не может непосредственно участвовать в ионном обмене, является ацетон. Однако в ацетоновом растворе ионный обмен может протекать, так как в ацетоне растворяются и частично диссоциируют многие электролиты. В этом случае законы ионного обмена в основном те же, что и для процессов, протекающих в водных растворах, когда в обмене не принимают участия водородные и гидроксильные ионы. Однако следует принять во внимание и некоторые особенности .
1. Благодаря более низкой диэлектрической постоянной диссоциация в ацетоне в большинстве случаев меньше, чем в воде. Поэтому собственно ионный обмен проявляется отчетливее, чем при обмене в водном растворе сильного электролита, когда наряду с обменом происходит нейтральная адсорбция. Условия, при которых осуществляется обмен в растворе ацетона, имеют много общего с условиями обмена между водным раствором слабого электролита и частично диссоциированным ионитом.
10.2. НАБУХАНИЕ
437
2. Ацетон каталитически разлагается сильноосновным ионитом, находящимся в гидроксильной форме. Ацетон агрессивен по отношению к ряду ионитов, поэтому применение таких ионитов исключается.
3. Когда при ионном обмене образуется вода,условия могут измениться. Даже незначительное количество воды, образующееся в результате обмена, влияет на набухание, диссоциацию, адсорбцию и состояние равновесия.
Подобные рассуждения справедливы и для других растворителей второй группы.
Иначе обстоит делб в случае смешанных растворителей, например смеси воды со спиртом, ацетоном или диоксаном. К этому вопросу мы вернемся в следующем разделе.
10.2. Набухание
а. Зависимость от свойств растворителя
Набухание ионита в воде зависит в первую очередь от гидрофильных свойств фиксированных ионов и противоионов, а также от электростатических сил отталкивания между фиксированными ионами, закрепленными в матрице. Склонность ионов к гидратации, что вследствие высокой концентрации ионов в ионите вызывает разность осмотических давлений в ионите и растворе, и силы взаимного отталкивания фиксированных ионов растягивают эластичную матрицу до тех пор, пока эти силы не уравновесятся возрастающим механическим противодействием (см. раздел 5.2).
Во многих полярных неводных растворителях, например метаноле или этаноле, механизм набухания аналогичен. В этих случаях решающими факторами набухания также являются склонность ионов к сольватации, обусловленная главным образом электростатическим взаимодействием заряженных ионов с дипольными молекулами растворителя, разность осмотических давлений и силы отталкивания фиксированных ионов. Чем меньше ди-польный момент растворителя, тем меньше склонность иона к сольватации. Чем меньше диэлектрическая постоянная растворителя, тем больше электростатическое взаимодействие между противоположно заряженными ионами, что способствует образованию ионных пар и ассоциации, а также уменьшению осмотической активности ионов и разности осмотических давлений. Все эти факторы уменьшают набухание, но при этом силы отталкивания между фиксированными ионами [21] возрастают, во всяком случае до тех пор, пока заряды фиксированных ионов не будут нейтрализованы в результате ассоциации с противоионами. Количественно взаимное влияние различных факторов учесть трудно, так как отсутствует теория, позволяющая вычислить диэлектрическую постоянную в порах ионита, на которую, несомненно, оказывает влияние матрица. Экспериментально установлено, что почти все иониты сильнее набухают в более полярных растворителях и в болыиенстве случаев сильнее в воде, чем в растворителях с меньшими диэлектрическими постоянными (е=81) [3, 4, 8, 9, И, 12]. Это правило не всегда выполняется в случае слабокислотного катионита в водородной форме, а также в случае анионита; к этому вопросу мы еще вернемся. Неоднократно наблюдалось, что сильнокислотные иониты в водородной форме в растворителях с диэлектрической постоянной больше 40 (например, в гликоле или водноспиртовых растворах) набухают сильнее, чем в чистой воде [3, 4]. Дипольные моменты воды (1,84 дебая), метанола (1,68 дебая) и этанола (1,70 дебая) мало отличаются друг от друга. Вероятно, пока диэлектрическая постоянная достаточ-
Предыдущая << 1 .. 212 213 214 215 216 217 < 218 > 219 220 221 222 223 224 .. 244 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама