Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Гельферих Ф. -> "Иониты. Основы ионного обмена" -> 232

Иониты. Основы ионного обмена - Гельферих Ф.

Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена — Москва, 1962. — 492 c.
Скачать (прямая ссылка): ionitiosnoviionnogoobmena1962.djvu
Предыдущая << 1 .. 226 227 228 229 230 231 < 232 > 233 234 235 236 237 238 .. 244 >> Следующая

464
11. ИОНИТЫ КАК КАТАЛИЗАТОРЫ
г. Энергия активации
Обычно энергия активации при катализе с помощью ионита не совпадает со значением для соответствующих реакций в свободном гомогенном растворе, хотя и имеет тот же порядок величины. Если реакция в ионите тормозится медленным диффузионным процессом, то следует ожидать, что энергия активации будет иметь меньшее значение; энергия активации диффузии обычно всегда меньше, чем энергия активации химического превращения.
Повышение температуры в большинстве случаев также больше увеличивает скорость химического превращения, чем скорость диффузии. Поэтому торможение при повышении температуры из-за более медленной диффузии приобретает больший вес.
В случае свободного превращения во всем зерне зависимость коэффициента распределения К от температуры может влиять на энергию активации. Кроме того, возможно, хотя до сих пор и не доказано, что на энергию активации влияет соседство матрицы и фиксированного иона. Согласно Гамметту (см. стр. 453), можно считать, что энергия активации для каталитической реакции с помощью ионита будет меньше, чем при катализе растворенным электролитом, когда образование активированных комплексов в ионите связано со значительным уменьшением энтропии. Качественно этот вывод подтверждается экспериментальными данными, полученными при исследовании омыления эфиров [13].
Тот факт, что энергия активации химического превращения при катализе ионитом не отличается заметно от соответствующего значения в гомогенном растворе, служит дальнейшим подтверждением правильности предположения о том, что механизм реакций в обоих случаях одинаков.
Практическое значение имеет тот указанный выше факт, что, как правило, энергия активации химического превращения больше, чем диффузии в ионите. Иногда иониты используются в тех случаях, когда изменение их каталитической активности нежелательно. В качестве примера можно сослаться на деминерализацию сахарного сиропа и хроматографическое разделение пептидов. Повышение температуры более благоприятно для катализа, чем для диффузии. Поэтому увеличивать рабочую скорость процесса за счет повышения температуры рискованно. Однако вместо этого можно уменьшить размеры зерен, так как период полупревращения ионного обмена зависит от размеров зерен, но это не влияет на каталитическую реакцию (превращения во всем зерне).
д. Особенности протекания реакций
Во многих случаях реакция, катализируемая ионитом, протекает несколько иначе, чем соответствующая реакция в свободном гомогенном растворе. Как уже упоминалось, ионит проявляет известную селективность. Это означает, что он может лучше, чем растворенный электролит, различать молекулы различных исходных веществ и из всех возможных реакций способствовать протеканию какой-либо определенной реакции [8, 21 ]. Мешающие побочные или вторичные реакции зачастую не имеют места [18, 22, 31], ив отдельных случаях удается уловить промежуточные продукты, выход которых в гомогенных системах не достигает сколько-нибудь заметной величины [35]. Причины этих явлений в большинстве случаев можно объяснить, используя ранее принятые представления.
11.3. ЭКСПЕРИМЕН ТЛЛЬН ЫЕ МЕТОДЫ
465
Убедительным примером селективного действия ионита служит омыление растворов мономерного и высокополимерного эфиров, например растворов этилацетата и поливинилацетата [8]. Растворенная кислота омыляет оба эфира со сравнимой скоростью. При катализе соответствующим образом выбранным ионитом можно практически полностью омылить мономерный эфир, не подвергая омылению высокополимерный эфир. Последний в противоположность мономерному эфиру не может проникнуть в поры ионита; он омыляется только на поверхности зерна, тогда как мономерный, напротив, во всем зерне. Ионит в состоянии отличать большие молекулы от малых. Увеличивая зерна до таких размеров, когда торможение за счет медленной диффузии в зерне становится заметным и для мономерного эфира, можно повысить селективность ионита.
Селективность ионита проявляется не только в том, что молекулы различаются по величине. Например, с помощью ионита удается конденсировать альдегид с фурфуролом, в то время как в гомогенном растворе при одинаковых условиях практически наступает самокротонизация альдегида [21]. Возможно, хотя до сих пор и не подтверждено, что в подобных случаях управление реакцией в заданном направлении, по крайней мере частично, зависит от различия в адсорбции исходных веществ. Сказанное справедливо и для других упомянутых выше случаев, когда определенная селективность достигается введением определенных органических противоионов (см. стр. 455). Появление промежуточных продуктов и отсутствие вторичных реакций подтверждается тем, что, как только продукты реакции продиффундируют из ионита, действие катализатора прекращается, в то время как в гомогенном растворе продукты реакции не могут покинуть область действия катализатора.
11.3. Экспериментальные методы
Измерение скорости каталитической реакции не представляет трудности. Почти для всех случаев достаточно встряхивать термостатированный сосуд с ионитом и раствором исходных веществ. Для более высоких температур удобно применение кипящего слоя. Для анализа из раствора отбирают пробы и обычными методами определяют порядок и скорость реакции [13].
Предыдущая << 1 .. 226 227 228 229 230 231 < 232 > 233 234 235 236 237 238 .. 244 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама