|
Иониты. Основы ионного обмена - Гельферих Ф.Скачать (прямая ссылка):  —соон 4—6 -О-0Н 9—10 —NR3OH <1 —NHo 6—9 Ввиду упрощающих предположений расчет дает только грубое приближение, которое в общем для практических целей вполне приемлемо. Получающиеся значения р/С активных групп слабокислотного и слабоосновного ионитов до некоторой степени совпадают с аналогичными данными для растворимых кислот и оснований. Авторы многочисленных статей [3*, 14*, 7, 10, 11] пробовали определять значения рК активных групп непосредственно из кривых титрования (pH раствора как функция количества добавленной щелочи или кислоты) по уравнению Гендерсона — Гассельбаха рН = рК—lg 1-"^а- • (4.18) Однако, как показывает более тщательное рассмотрение, в этих методах предполагается, что при добавлении 50%-ного количества NaOH или НС1, которое нужно для полной нейтрализации, ионит также будет наполовину насыщен Na+ или СГ и что значения pH в растворе и ионите совпадают. Как правило, оба условия не выполняются, что следует уже из того факта, что найденные таким образом значения р/С сильно зависят от выбранной солевой добавки. Расчеты, приводящие к приближенному уравнению (4.17), содержат ряд серьезных упрощений. В частности, остаются неучтенными специфические силы взаимодействия участвующих компонентов (не говоря о тенденции слабых фиксированных ионов к соединению с ионами Н+ или ОН") и влияние электрического потенциального поля фиксированных ионов. Недавно Качальский [18*, 22] развил теорию, которая основывается на исследованиях растворимых полиэлектролитов и дает расчет последнего из названных эффектов. Позднее мы вернемся к этой теории (см. стр. 93, 114 и 141). Правда, Качальский также пренебрегает специфическим взаимодействием и пользуется приближениями, которые имеют силу только для сильнонабухших гелей и, следовательно, для ионита с малым количеством поперечных связей. Для простоты мы ограничимся рассмотрением слабокислотного катионита. Теорией прежде всего устанавливается точное соотношение между степенью,диссоциации и значениями pH в ионите и растворе. Этой теорией вводится поправочный член, который оценивается с помощью статистической термодинамики. Положенная в основу теории модель представляет собой сетчатую матрицу из пт мономерных стержнеобразных элементов, каждый из которых несет активную группу (см. рис. 16). Цепи могут переплетаться статистически. В качестве «цепи» берется элемент матрицы между двумя узлами сетки. Гель содержит пр цепей; каждая цепь состоит из Z элементарных звеньев. Число ионов Н+ в слабокислотном ионите равно Пт а. Отсюда следует равенство пт V + (™') =0. Н н ‘ (4.19) (это и последующие дифференцирования производятся при постоянных температуре, давлении и количестве растворителя и соли). 82 4. ЕМКОСТЬ ИОНИТОВ Свободная энергия G геля состоит из стандартной энергии G0 и двух членов G G° = GCMem. ~Ь С0ткл* (4.20) Первый член означает «идеальную свободную энергию смешения» и определяется из энтропии смешения противоионов и коионов с растворителем и энтропии перестановки ионизированных и неионизированных активных групп. Второй член, учитывающий все отклонения, прежде всего включает долю конфигурационной энтропии матрицы и электростатических сил, действующих в геле. Специфические силы взаимодействия остаются неучтенными. Так как по определению ('-т^г).=2'30<:7'рН' <4-21> (.ю«+к(??\=2-шт',к'‘* (4-22> и в случае одновалентных активных групп -1 ( aGcMeiu ^ = _ 2,30kT lg — , (4.23) nm \ да JnH ’ s а то из уравнений (4.19) и (4.20) следует (4.24) н Отношение между значениями pH ионита и раствора дается уравнением Доннана (см. раздел 5.3 г) pH-^lg^lg-^, (4.25) а_ m_f_ где а_—активность, т_—моляльность и /_—коэффициент активности (одновалентного) коиона. Из уравнений (4.24) и (4.25) следует = (4.26, Для определения значения поправочного члена, который содержит производную п и в К0Т0Р0М заключается различие между рас- н сматриваемой теорией и простым приближением, пренебрегаем изменением Соткл. в зависимости от объема геля, а также пренебрегаем свободной энергией сжатия (незаряженной) матрицы по сравнению с электростатической свободной энергией цепей. При этих предположениях, справедливых только для слабосшитого геля, имеем { дСотнл.Л Л^элЛ, (А 07\ (,-35-Л„Ч-5ГЛ,,' <4 27> Свободная электростатическая энергия геля рассчитывается по теории, развитой для разбавленных растворов цепеобразных полиэлектролитов * по которой следует, что свойства поля фиксированного иона могут быть объяснены теорией Дебая — Хюккеля. Доля электрического потенциала на * Теория приводит к истинной величине р/С, которую обозначим через рК{}, в отличие от кажущейся величины р/С в соответствии с уравнением (4.17). 4.3. КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯ 83 поверхности цепи, отнесенная к отдельному фиксированному иону, суммируется в соответствии с их вероятным расстоянием [17, 19]. В случае сшитого геля предполагается, что доли электростатической свободной энергии, приходящиеся на отдельные цепи, аддитивны. При этих условиях, которые справедливы только для слабосши- тых гелей, имеем /-',л /IpV2
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
