Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Гельферих Ф. -> "Иониты. Основы ионного обмена" -> 37

Иониты. Основы ионного обмена - Гельферих Ф.

Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена — Москва, 1962. — 492 c.
Скачать (прямая ссылка): ionitiosnoviionnogoobmena1962.djvu
Предыдущая << 1 .. 31 32 33 34 35 36 < 37 > 38 39 40 41 42 43 .. 244 >> Следующая

—соон 4—6
-О-0Н 9—10
—NR3OH <1
—NHo 6—9
Ввиду упрощающих предположений расчет дает только грубое приближение, которое в общем для практических целей вполне приемлемо. Получающиеся значения р/С активных групп слабокислотного и слабоосновного ионитов до некоторой степени совпадают с аналогичными данными для растворимых кислот и оснований.
Авторы многочисленных статей [3*,
14*, 7, 10, 11] пробовали определять значения рК активных групп непосредственно из кривых титрования (pH раствора как функция количества добавленной щелочи или кислоты) по уравнению Гендерсона — Гассельбаха
рН = рК—lg 1-"^а- • (4.18)
Однако, как показывает более тщательное рассмотрение, в этих методах предполагается, что при добавлении 50%-ного количества NaOH или НС1,
которое нужно для полной нейтрализации, ионит также будет наполовину насыщен Na+ или СГ и что значения pH в растворе и ионите совпадают. Как правило, оба условия не выполняются, что следует уже из того факта, что найденные таким образом значения р/С сильно зависят от выбранной солевой добавки.
Расчеты, приводящие к приближенному уравнению (4.17), содержат ряд серьезных упрощений. В частности, остаются неучтенными специфические силы взаимодействия участвующих компонентов (не говоря о тенденции слабых фиксированных ионов к соединению с ионами Н+ или ОН") и влияние электрического потенциального поля фиксированных ионов. Недавно Качальский [18*, 22] развил теорию, которая основывается на исследованиях растворимых полиэлектролитов и дает расчет последнего из названных эффектов. Позднее мы вернемся к этой теории (см. стр. 93, 114 и 141). Правда, Качальский также пренебрегает специфическим взаимодействием и пользуется приближениями, которые имеют силу только для сильнонабухших гелей и, следовательно, для ионита с малым количеством поперечных связей. Для простоты мы ограничимся рассмотрением слабокислотного катионита. Теорией прежде всего устанавливается точное соотношение между степенью,диссоциации и значениями pH в ионите и растворе. Этой теорией вводится поправочный член, который оценивается с помощью статистической термодинамики. Положенная в основу теории модель представляет собой сетчатую матрицу из пт мономерных стержнеобразных элементов, каждый из которых несет активную группу (см. рис. 16). Цепи могут переплетаться статистически. В качестве «цепи» берется элемент матрицы между двумя узлами сетки. Гель содержит пр цепей; каждая цепь состоит из Z элементарных звеньев. Число ионов Н+ в слабокислотном ионите равно Пт а. Отсюда следует равенство
пт V
+ (™') =0. Н н ‘
(4.19)
(это и последующие дифференцирования производятся при постоянных температуре, давлении и количестве растворителя и соли).
82
4. ЕМКОСТЬ ИОНИТОВ
Свободная энергия G геля состоит из стандартной энергии G0 и двух членов
G G° = GCMem. ~Ь С0ткл* (4.20)
Первый член означает «идеальную свободную энергию смешения» и определяется из энтропии смешения противоионов и коионов с растворителем
и энтропии перестановки ионизированных и неионизированных активных групп. Второй член, учитывающий все отклонения, прежде всего включает долю конфигурационной энтропии матрицы и электростатических сил, действующих в геле. Специфические силы взаимодействия остаются неучтенными. Так как по определению
('-т^г).=2'30<:7'рН' <4-21>
(.ю«+к(??\=2-шт',к'‘* (4-22>
и в случае одновалентных активных групп
-1 ( aGcMeiu ^ = _ 2,30kT lg — , (4.23)
nm \ да JnH ’ s а
то из уравнений (4.19) и (4.20) следует
(4.24)
н
Отношение между значениями pH ионита и раствора дается уравнением Доннана (см. раздел 5.3 г)
pH-^lg^lg-^, (4.25)
а_ m_f_
где а_—активность, т_—моляльность и /_—коэффициент активности (одновалентного) коиона. Из уравнений (4.24) и (4.25) следует
= (4.26,
Для определения значения поправочного члена, который содержит
производную п и в К0Т0Р0М заключается различие между рас-
н
сматриваемой теорией и простым приближением, пренебрегаем изменением Соткл. в зависимости от объема геля, а также пренебрегаем свободной энергией сжатия (незаряженной) матрицы по сравнению с электростатической свободной энергией цепей. При этих предположениях, справедливых только для слабосшитого геля, имеем
{ дСотнл.Л Л^элЛ, (А 07\
(,-35-Л„Ч-5ГЛ,,' <4 27>
Свободная электростатическая энергия геля рассчитывается по теории, развитой для разбавленных растворов цепеобразных полиэлектролитов * по которой следует, что свойства поля фиксированного иона могут быть объяснены теорией Дебая — Хюккеля. Доля электрического потенциала на
* Теория приводит к истинной величине р/С, которую обозначим через рК{}, в отличие от кажущейся величины р/С в соответствии с уравнением (4.17).
4.3. КРИВЫЕ ТИТРОВАНИЯ
83
поверхности цепи, отнесенная к отдельному фиксированному иону, суммируется в соответствии с их вероятным расстоянием [17, 19]. В случае сшитого геля предполагается, что доли электростатической свободной энергии, приходящиеся на отдельные цепи, аддитивны. При этих условиях, которые справедливы только для слабосши-
тых гелей, имеем
/-',л
/IpV2
Предыдущая << 1 .. 31 32 33 34 35 36 < 37 > 38 39 40 41 42 43 .. 244 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама