|
Иониты. Основы ионного обмена - Гельферих Ф.Скачать (прямая ссылка):  116 5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА полистирола с поперечными связями. Само собой разумеется, что и для негомогенного ионита можно определить давление набухания и осмотические коэффициенты, которые будут представлять усредненные по фазе ионита величины. Однако зависимости между ними и другими факторами: числами гидратации, экви- Таблица 3 Содержание воды (вес.%) в катионитах, синтезированных на базе стирола и фенолсульфокислоты и насыщенных различными противоионами Сульфофенольная смола [175] Противо- ион Ионит дауэкс-50 [94] («11% ДВБ) сильносши- тая слабосши- тая валентным объемом, конфигурационной энтропией и т. д. сложнее, чем в простых моделях. С подобными эффектами нужно, вероятно, считаться для большинства поликонден-сационных смол. Только для немногих смол процесс проходит так благоприятно, как при сополимеризации стирола и дивинилбензола, когда из-за большого сходства между моно- и бифункциональными группами мости-ковые связи, по-видимому, располагаются в матрице статистически. Образующийся полимер с достаточной степенью точности можно считать гомогенным, хотя размеры его ячеек неодинаковы. Лишь это обстоятельство дает право при экстраполяции и в ряде других случаев считать содержание дивинилбензола в полимеризационной смеси количественной мерой степени поперечной связанности [245]. Некоторые ионообменные материалы имеют более грубую структуру, чем микроскопически гомогенные поликонденсационные смолы. К ним относятся, например, мембранные фильтры, изготовленные из ионитов на основе коллодия, для которых с помощью снимков на электронном микроскопе доказано существование так называемой вакуольной структуры. Жидкость внутри мембраны находится в пузырьках (вакуолях), расположенных в плотном веществе и связанных между собой узкими проходами [173, 236]. Поэтому определение вещества ионита вместе с жидкостью в порах как одной фазы (в термодинамическом смысле), основанное на теории набухания, является сомнительным. Н+ Li+ Na+ К+ NHJ Ag+ Mg2+ Са2+ Sr2 + Ва2+ Al3+ 50.2 49,9 44.3 38,8 41,5 23.7 48.3 44.7 40.3 34.7 59.0 59.5 58.7 55.1 58.0 55.7 54.5 55.1 52.6 57.7 68,7 69.1 68,6 64.2 67.6 65.7 67,0 67,5 60.2 68,2 АМФОТЕРНЫЕ ИОНИТЫ Набухание амфотерных ионитов со слабокислотными и слабоосновными группами зависит от величины pH раствора и имеет характерный минимум около изоэлектрической точки, где активные группы совершенно не диссоциируют или диссоциируют незначительно и разность осмотических давлений в растворе и внутри ионита мала. С повышением или понижением величины pH диссоциируют или кислотные или основные труппы. В обоих случаях число осмотически активных частиц в ионите увеличивается и гель набухает. 5.2. НАБУХАНИЕ 117 КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ ИОНИТЫ В противоположность ионообменным гелям, природные и синтетические кристаллические иониты обладают правильной кристаллической структурой. Вместо упругих сил растяжимой и беспорядочной в нерастянутом состоянии матрицы органического геля появляются направленные силы решетки. Поэтому рассмотренные в начале этой главы модели ионитов, на которых основывалось теоретическое обсуждение в предыдущем разделе, в общем неприменимы к кристаллическим ионитам. Кристаллические иониты с пространственной сетчатой структурой, из которых важнейшими являются природные и искусственные цеолиты, имеют решетку, состоящую из крупных ячеек, которая, однако, обладает большой жесткостью. Высушенные кристаллы содержат пустоты, которые могут заполняться жидкостью [7, 11, 14, 15, 119]. Объем кристалла при этом меняется, но незначительно. Поэтому было бы неверным называть этот процесс «набуханием». Количество растворителя, которое может поглотить цеолит, зависит в основном от объема пустот, а также от объема, занимаемого противоионами. Обычно содержание воды влажного цеолита падает с увеличением кристаллографического радиуса поглощенного иона. Обмен ионов зачастую сопровождается заметным разрушением кристаллической решетки. В табл. 4 приводятся сравнительные величины для некоторых цеолитов, насыщенных разными противоионами. Таблица 4 Содержание воды (вес.%) в некоторых цеолитах, насыщенных различными ионами По данным Баррера [7, И, 14] Противоион Цеолиты шабази т 4 анальцим основной канкринит основной содалит Li + 21,8 9,8 10,9 Na+ 20,3 8,1 6,1 9,2 К* 17,1 1,5 Rh+ 13,6 1,9 nh4+ 1,5 Ag+ 15,7 8,6 3,7 5,2 ТГ - 9,2 0,5 Ca2+ 22,2 Sr2+ 20,7 Ba2+ 19,3 Сухие цеолиты, хотя и являются гидрофильными веществами, благодаря пористой структуре поглощают как полярные, так и неполярные растворители. Жесткая кристаллическая решетка действует как молекулярное сито, не пропускающее большие молекулы. Так, например, обезвоженный шабазит адсорбирует пропан, я-бутан и CHF2C1, но не поглощает изобутана, CF3CI и CF4 (см. рис. 28). Измерением адсорбции органических веществ можно довольно точно определить размеры пор [9]. Кристаллические иониты со слоистой структурой, в частности монтмориллонит, по своим свойствам занимают промежуточное положение между кристаллами с пространственной сетчатой структурой и гелями.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
