|
Иониты. Основы ионного обмена - Гельферих Ф.Скачать (прямая ссылка):  Концепция Донн'ана была впервые применена для ионитовых мембран Теореллом [242] и Майером [182], а для зерен ионита — Бауманом [17]. Причины возникновения доннановского потенциала и его влияние на адсорбцию сильных электролитов качественно были обсуждены выше. При количественном рассмотрении процесса адсорбции это влияние также необходимо учитывать. Кроме того, доннановский потенциал играет важную роль в теории мембранных потенциалов (см. раздел 8.46). ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ ОБСУЖДЕНИЕ Адсорбционное равновесие можно точно описать с помощью абстрактной термодинамики. Доннановский потенциал не входит в явном виде в уравнения, полученные этим методом. Предпочтительнее другой, более наглядный термодинамический вывод, получаемый из определенной модели и лучше объясняющий физические причины явления. В то время как абстрактная термодинамика оперирует только независимыми составными частями, которые можно получить в чистом виде, например «резинат», электролит и растворитель, и из которых может быть составлена система, мы будем считать компонентами матрицу с фиксированными ионами, подвижные ионы и растворитель. Этот путь, которым часто идут в электрохимии, был выбран Доннаном и многими его последователями. В качестве модели ионита служит простая макроскопическая модель Грегора (ср. раздел 5.1). В абстрактной термодинамике Гиббса понятие «ион» отсутствует. Ионы одного сорта невозможно выделить в чистом виде, поскольку по принципу электронейтральности они должны сопровождаться по меньшей мере одним сортом ионов с зарядом противоположного знака. Существование отдельных ионов нельзя доказать с помощью чисто термодинамических методов. Выбор ионов в качестве компонентов предполагает конкретное представление о структуре материи, которое чуждо строгой абстрактной термодинамике. Физические свойства отдельных ионов, например их парциальные молярные объемы или активности, не имеют значения для строгой термодинамики,, 132 5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА Использование этих свойств в качестве чисто фиктивных величин возможно, но их физическая реальность не может быть определена термодинамическими методами. Это относится также и к доннановскому потенциалу. Когда в качестве компонента системы выбираются ионы, то в уравнениях находят отражение те их индивидуальные свойства, которые термодинамически не определяются. Но если уравнение выражает связь между макроскопическими измеримыми величинами; то входящие в него характеристики индивидуальных свойств ионов комбинируются в величины, которые относятся к электролиту в целом и всегда являются измеримыми и термодинамически определенными. Чтобы глубже выяснить физические причины процессов, мы часто будем считать физической реальностью индивидуальные свойства отдельных сортов ионов и отдельных потенциалов — прием, который не принят в строгой термодинамике, но способствует большей наглядности. В заключение надо заметить, что ионы разных сортов не являются независимыми компонентами системы в понимании Гиббса. Их концентрации связаны между собой соотношениями электронейтральности, без которых невозможно полное описание системы. Ионы несут электрические заряды и поэтому находятся под действием электрических сил системы. Распределение ионов данного сорта между двумя фазами, находящимися в равновесии, зависит, следовательно, и от разности электрических потенциалов обеих фаз. При равновесии электрохимические потенциалы ионов /-го сорта в фазах 1 и 2 равны: Это уравнение заменяет уравнение (5.2), применимое только для электрически нейтральных компонентов. Электрохимический потенциал % ионов i-то сорта отличается от химического потенциала \хь одним членом, который зависит от разности электрических потенциалов обеих фаз: где zt— электрический заряд иона /-го сорта (отрицательный для анионов, равный нулю для неэлектролитов), ^— число Фарадея, ф — электрический потенциал. Для неэлектролита zi = 0 и электрохимический потенциал не отличается от химического. Для количественного обсуждения процесса адсорбции сильных электролитов и ионообменного равновесия применим уравнение (5.49) к равновесию между ионитом и раствором. Как и при вычислении величины набухания, снова для простоты будем считать парциальные молярные объемы vi постоянными*. Тогда из уравнений (5.49), (5.50), (5.7) и определения давления набухания я (5.9) получается следующее уравнение для доннановского потенциала ?д0ц.,т. е. для разности электрических потенциалов ф—ф между ионитом и раствором: Юх = Ы2, (5.49) 0li) = Hi + 2t5<P, (5.50) (5.51) Заменяя по уравнению (5.26) давление набухания, получим (5.52) * См. сноску к стр. 100. 5.3. АДСОРБЦИЯ РАСТВОРЕННЫХ ВЕЩЕСТВ 133 Уравнения (5.51) и (5.52) применимы для каждого сорта подвижных ионов системы. Позднее они будут обсуждены более подробно и применены в следующем разделе при рассмотрении ионообменного равновесия. Прежде всего из уравнения (5.51) выведем соотношение для адсорбционного равновесия. При адсорбции сильного электролита AY подвижными ионами системы являются только противоионы А и коионы Y. Один моль электролита диссоциирует на vA молей иона А и vY молей иона Y. При этом
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
