|
Иониты. Основы ионного обмена - Гельферих Ф.Скачать (прямая ссылка):  Необычное уменьшение коэффициента активности при разбавлении раствора в ионитах с негомогенной структурой может происходить еще по одной причине. Для многих поликонденсационных смол характерна «островковая структура» (см. раздел 5.2г). В то время как из островков с большим числом поперечных связей и с большой моляльностью фиксированных ионов электролит исключен практически полностью, области, окру- 5.3. АДСОРБЦИЯ РАСТВОРЕННЫХ ВЕЩЕСТВ 141 жающие островки, из-за малой моляльности фиксированных ионов могут поглощать электролит даже из относительно разбавленных растворов. Поэтому в равновесии с разбавленным раствором смола в целом содержит больше электролита, чем гомогенный ионит с такой же (усредненной) моляльностью фиксированных ионов. В связи с этим уравнение (5.57) или (5.69), определяющее средний (усредненный) коэффициент активности f±, даёт уменьшение коэффициента активности при переходе к растворам малых концентраций [53]. Нужно еще установить, будет ли подобное явление играть роль также и для правильно построенных ионитов, синтезированных на базе стирола. ДРУГИЕ ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ И МОДЕЛИ Пренебрежение давлением набухания. Очень часто при термодинамическом описании доннановского равновесия не учитывается давление набухания или активности растворителей [174]. Тогда уравнения (5.51) или (5.52), <5.57) и (5.61) будут иметь вид ?до„ = Ц- ln^-, (5.68) zitf Oj а± — а±, (5.69) h\ + = nv (f±/]±)v. (5.70) Давление набухания относительно мало влияет на состояние доннановского равновесия (см. стр. 135). Поэтому формулы (5.68) — (5.70) можно рассматривать как разумные приближения. Поскольку эти уравнения являются основными, их можно считать определениями активностей и коэффициентов активностей в ионите. В этом случае влияние давления на химический потенциал будет включено в коэффициенты активности. При этом уравнением, определяющим активность, будет [х4(Р, т) — |я? (Р°) + RT In aiy (5.71) заменяющее уравнение (5.6). Вместо уравнений (5.51) и (5.57) мы можем применять более простые уравнения (5.68) и (5.69) при обсуждении процессов, проходящих в мембранах (гл. 8), в которых влияние давления не представляет особого интереса. Строго говоря, активности определяются иначе, чем описано в этой главе. Дальше, при обсуждении кинетических процессов, как правило, более рационально оперировать молярными концентрациями (моли на единицу объема набухшего ионита) вместо моляльных. Это не уменьшает значения уравнений (5.68) и (5.69) для определений коэффициентов активностей. Уравнения (5.51) и (5.57) или (5.68) и (5.69) можно также вывести из из уравнения потока. Идея этого кинетического вывода примерно соответствует данному выше наглядному объяснению возникновения доннановского потенциала (стр. 129); мы займемся им позднее в связи с другими вопросами (см. раздел 8.46). Учет сольватации. К адсорбции электролитов, так же как и к набуханию, можно применить первоначальные представления Грегора [93], рассматривавшего в качестве компонентов системы сол ьватированные ионы и свободный растворитель и пренебрегавшего коэффициентами активностей и осмотическими коэффициентами (см. стр. 109). Поскольку молярные объемы сольватированных ионов значительно больше парциальных молярных объемов, влияние давления набухания оказывается гораздо 142 5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА большим. Подобное толкование может явиться полезным и удобным приближением для простых систем, в которых величины коэффициентов активности зависят главным образом от сольватации. Оно неприменимо для описания равновесия с очень разбавленными растворами и в тех случаях, когда, кроме сольватации, заметную роль играют и другие эффекты. Учет электростатического взаимодействия. Улучшенная модель Лазара и Грегора, разработанная для равновесия ионита с раствором одно-однозарядного электролита, кроме процесса набухания учитывает также и адсорбцию электролита (см. стр. 110). Она объясняет экспериментально наблюдаемое уменьшение коэффициента активности с разбавлением раствора [определяемого по уравнению (5.69)]. Подробности можно узнать из оригинальной работы. В то время как молекулярная модель Гарриса и Райса в настоящем варианте не учитывает присутствия коионов в ионите, а значит, и адсорбции электролита, теория Качальского [144, 183], развитая для гелей с малым числом поперечных связей и построенная на подобной модели, позволяет рассчитать средний коэффициент активности в ионите, а следовательно, и адсорбцию электролита. Из соотношения kT In ft = dF3Jl/dniy (5.72) которое является также основой теории Дебая — Хюккеля, Качальский, применяя соотношение (4.28), получил , — v2e2///r, kTlnft=-------------------------=-, (5.73) zh0 {V /3 + xft0/6) Zzinii где k — постоянная Больцмана, остальные величины те же, что и в уравнении (4.28). Поскольку величина концентрации и константа экранирования х находятся в знаменателе, Д уменьшается с разбавлением. Правда, теория неприменима к ионитам с обычным числом поперечных связей. АДСОРБЦИЯ НА ИОНИТАХ ОСОБОГО СТРОЕНИЯ Обсуждение, проведенное в этом разделе, применимо к большинству ионитов. Необходимо коротко упомянуть о некоторых особенностях.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
