|
Иониты. Основы ионного обмена - Гельферих Ф.Скачать (прямая ссылка):  m = mR = 8 мэкв/г Н20; zca = 2; Yca = 0,5; т = Ю~2 мэкв/г Н20; ZNa=l; YNa = 0,5; Кш = 1 • 5.4. ИОНООБМЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ 155 Решение уравнения (YNa/Q>5)2 8 V-2 (^YNa)/0-5-^10"2^ дает YNa = 0,0244; YCa = 1 ~ YNa = 0,9756. В то время как эквивалентные концентрации противоионов в растворе почти равны, их соотношение в ионите составляет примерно 40 : 1. Расчет является гипотетическим, так как в действительности всегда накладываются другие эффекты, влияние которых отражается на величине коэффициента равновесия. Для наглядного объяснения явления мы вновь обратимся к доннанов-скому потенциалу (ср. стр. 129). Электрический потенциал ионита по отношению к потенциалу раствора отрицателен при обмене катионов и положителен при обмене анионов. Благодаря электрической разности потенциалов (доннановский потенциал), почти полностью исключающей коионы из фазы ионита, противоионы внедряются в ионит и таким образом уравновешивается их стремление к диффузии в раствор. Воздействие, которое доннановский потенциал как электрическое поле оказывает на ион, пропорционально заряду иона. Таким образом, иониты сильнее притягивают противоионы с большим числом зарядов. Поскольку стремление противоионов к диффузии не зависит от их заряда, то при равновесии доннановский потенциал компенсирует большую разность концентраций между ионитом и раствором в случае противоионов с большей величиной заряда. Абсолютная величина доннановского потенциала растет с повышением моляльности фиксированных ионов и с разбавлением раствора. Таким же образом изменяется и избирательность к противоиону с большим числом зарядов. Способность ионита к разделению ионов с разным числом зарядов, как показали приведенные выше соображения, обусловлена чисто электростатическим эффектом и в равной степени характерна для гипотетического ионита, в котором жидкость, находящаяся в порах, проявляет свойства идеального раствора при нормальном давлении. В обычном смысле (правда, не без исключений) эта способность не называется селективностью; этот термин применяют к тем многочисленным системам, в которых коэффициент равновесия отклоняется от единицы. Для отличия определенной выше селективности от преимущественного поглощения противоиона с большим числом зарядов можно, следуя Бонгофферу, называть последнее явление «э л ек-тросел ективность ю». СОЛЬВАТАЦИЯ И ДАВЛЕНИЕ НАБУХАНИЯ Другими факторами, от которых зависит положение ионообменного равновесия, являются давление набухания и размер (сольватированных) противоионов. По уравнению (5.81) селективности ионита по отношению к ионам А соответствует положительное значение In Кв (здесь и в дальнейшем мы не принимаем во внимание электроселективность) и отрицательное—для селективности по отношению к ионам В. Давление набухания и парциальные молярные объемы ионов входят в третий член правой части уравнения (5.96). Этот член положителен при \zB\ va < | 2а| и отрицателен в обратном случае. Правда, несложная оценка показывает, что влияние этого члена остается очень слабым 156 5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА и само по себе не может объяснить селективности ионита к тому или иному иону. Разность парциальных эквивалентных объемов составляет обычно только несколько кубических сантиметров, при /?=0,0802 л-атм-моль'1-град"1 и Тъ 300° порядок величины члена; содержащего давление набухания и объемы ионов, даже при высоких (несколько сотен атмосфер) давлениях составляет от 10"3 до 10"2, тогда как экспериментально определенное значение In Кв часто имеет величину на один или два порядка выше. Картина меняется, если принимать во внимание сольватацию ионов. Чтобы показать это, рассмотрим систему, которая, отвлекаясь от сольватации, является идеальной, и выберем, следуя Грегору [93, 96, 100], в качестве компонентов сольватированные ионы и свободный растворитель (см. также стр. 109). Тогда вместо уравнения (5.96) получаем ln^A^ln{0)IZBl(^|)|ZAl} = ^(|zA|vS-|zB|,i). (5.101) А в , Моляльность т* рассчитывается на свободный растворитель, а величины v* дают молярные объемы сольватированных ионов. К*вА = Кв только для ионов с одинаковым числом зарядов.Уравнением (5.101) предполагается, что величина отношений/А//в и /а//в в уравнении (5.96) практически определяется только разницей в сольватации. Поскольку молярные объемы vf сольватированных ионов значительно больше парциальных молярных объемов vif давление набухания и размеры ионов в соответствии с уравнением (5.101) играют важную роль при оценке величины селективности, в противоположность тому, что дает уравнение (5-96). Поскольку селективное поглощение ионов А соответствует положительной величине 1п/СвА, In КвА растет с ростом давления набухания и с увеличением разности эквивалентных объемов противоионов; с другой стороны, давление набухания, согласно разделу 5.2в, больше для ионита с большим числом поперечных связей и высокой емкостью, насыщенного противоионом большого размера (в соль-ватированном состоянии) и находящегося в равновесии с разбавленным раствором. Отсюда вытекают следующие закономерности.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
