Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Гельферих Ф. -> "Иониты. Основы ионного обмена" -> 83

Иониты. Основы ионного обмена - Гельферих Ф.

Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена — Москва, 1962. — 492 c.
Скачать (прямая ссылка): ionitiosnoviionnogoobmena1962.djvu
Предыдущая << 1 .. 77 78 79 80 81 82 < 83 > 84 85 86 87 88 89 .. 244 >> Следующая

AG = AG°-RT\n\( Ы
+ Я71пГа^У + Я:ПпГ-^У (5.119)
aAY aw '
(термодинамические функции с индексом 0 относятся к стандартному состоянию).
Величины активностей в уравнении (5.119) отвечают состоянию, в котором находится система, а не только положению равновесия, как это предполагалось до сих пор. Величины / и g*, как правило, малы по сравнению с величинами |zA| и |zB|, поэтому членом, описывающим адсорбцию и десорбцию электролита, в большинстве случаев можно пренебречь. Для состояния равновесия AG^O. Отсюда следует
AG° = _#Г1п |(^)|2в'(^)|2а1(^У}== -/?7Чп/Св, (5.120)
причем
АГв = Кв(/Ав '/?в А') (/в А '//ав ') (awlawf (5.121)
является моляльной термодинамической константой равновесия. Одновременно, вводя уравнения (5.94), а также (5.26) в (5.120), получаем
In Кй = -±г (I гА I ов -1ZB К - hvj. (5.122)
Изменения энтропии S, энтальпии Н и свободной энергии G связаны между собой общим соотношением
AG = AH-TAS. (5.21)
Тепловой эффект процесса — А Я, который можно измерить калориметрически, имеет, как правило, небольшую величину. Таким образом, «движущая сила» обмена ионов, т. е. изменение свободной энергии AG, возникает главным образом за счет возрастания энтропии, учитываемого вторым чле-
5.4. ИОНООБМЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ
171
ном правой части уравнения (5.21). В этот член входят несколько слагаемых, важнейшим из которых является энтропия смешения. Однако на величину энтропийного члена влияют изменения упорядоченности в расположении молекул растворителя, вызванные разрушением или возникновением агрегатов или сольватных оболочек, а также изменение конфигурационной энтропии матрицы. Зная активности компонентов в фазе ионита и значение константы равновесия, можно из данных калориметрических измерений по уравнениям (5.119) и (5.21) рассчитать изменение энтропии, [99, 241]. Однако решить, какие физические процессы вносят главный вклад в изменение энтропии, нелегко.
Зависимость величины константы равновесия от температуры дается уравнением
Поскольку величина А Я0, так же, как и А Я, обычно невелики, положение равновесия мало зависит от температуры. Зависимость величины константы равновесия от давления следует из уравнения
Общий объем системы практически не меняется при обмене ионов, поэтому внешнее давление почти не влияет на положение равновесия.
Таким образом относительно влияния различных факторов на обмен ионов можно сделать следующие выводы.
Ионит предпочтительно поглощает:
противоионы, обладающие большим зарядом (электростатический эффект);
противоионы, имеющие малый размер в гидратированном состоянии — за счет высокого давления, под которым находится жидкость в порах, или в определенных случаях за счет чисто механического ситового эффекта;
легко поляризуемые противоионы; этим свойством часто обладают ионы, имеющие в гидратированном состоянии большой размер, поэтому предыдущее правило не соблюдается, если влияние поляризуемости преобладает;
противоионы, наиболее склонные к образованию ассоциатов с фиксированными ионами, или вступающие во взаимодействие с матрицей; благодаря последнему эффекту при обмене органических противоионов, вопреки второму правилу, часто поглощается избирательно противоион большего размера;
противоионы, которые наименее склонны образовывать ассоциаты или комплексы с коионами в растворе.
В большинстве случаев селективность увеличивается с увеличением емкости ионита и количества поперечных связей, а с увеличением концентрации раствора и повышением температуры уменьшается. Отклонения от перечисленных выше правил возможны прежде всего в том случае, когда некоторые из названных эффектов действуют одновременно в противоположных направлениях. По большей части эти отклонения легко объяснимы. Сродство по отношению к важнейшим катионам для многих катионитовых смол уменьшается в следующей последовательности [27,29, 31] (см. табл. 10):
Ва2+ > Pb2+ > Sr2+ > Са2+ > Ni2+ > Cd2+ > Cu2+ > Со2+ > Zn2+ > Mg2+ > UO!+
(5.123)
(5.124)
ТГ > Ag+ > Cs+ > Rb+ > K+ > NHJ > Na+ > Li\
Ряды для однозарядных и двухзарядных ионов могут перекрываться: произойдет ли это в действительности, зависит от емкости и степени попе-
172
5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
речной связанности ионита. Для сильнокислотных ионитов ион Н+ обычно занимает место между ионами Na+ и Li + . В случае слабокислотных ионитов ион Н+ в соответствии с кислотной силой активных групп ионита находится далеко от начала ряда.
Таблица 10
Рациональные термодинамические константы равновесия NKg ионного обмена иона Li + на ионы некоторых металлов на сульфированном полистироле (дауэкс-50) с различной
степенью поперечной связанности
По данным Боннера и Смита [31]
Противоионы Степень поперечной связанности Противоионы Степень поперечной связанности
4% ДВБ 8% ДВБ 16% ДВБ 4% ДВБ 8% ДВБ 16% ДВБ
Li + 1,00 1,00 1,00 Mg2+ 2,95 3,29 3,51
н+ 1,32 1,27 1,47 Zn2+ 3,13 3,47 3,78
Na+ 1,58 1,98 2,37 Со2+ 3,23 3,74 3,81
nh4+ 1,90 2,55 3,34 Cu2+ 3,29 3,85 4,46
к+ 2,27 2,90 4,50 Cd2+ 3,37 3,88 4,95
Rb+ 2,46 3,16 4,62 Ni2+ 3,45 3,93 4,06
Cs+ 2,67 3,25 4,66 Ca2+ 4,15 5,16 7,27
Предыдущая << 1 .. 77 78 79 80 81 82 < 83 > 84 85 86 87 88 89 .. 244 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама