Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Гельферих Ф. -> "Иониты. Основы ионного обмена" -> 85

Иониты. Основы ионного обмена - Гельферих Ф.

Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена — Москва, 1962. — 492 c.
Скачать (прямая ссылка): ionitiosnoviionnogoobmena1962.djvu
Предыдущая << 1 .. 79 80 81 82 83 84 < 85 > 86 87 88 89 90 91 .. 244 >> Следующая

Метод Глюкауфа (смотри выше) недавно был улучшен Солдано [233— 235]. Применяя соотношение
Ф — ат/( \ + 6m) + /(m), (5.129)
(где а и b — константы; f(m) — поправочный член к первому слагаемому функции Ф (т)), в котором осмотические коэффициенты Ф в ионите определяются уравнением
ln^=-TM0^+w)’ (5Л30>
и используя уравнение Гиббса — Дюгема, можно получить следующее выражение:
In /Ur = ciAR/bAR [In (1 + Ьакгп) + ЬАкт/{ 1 + ЬАкт)] +F(m). (5.131)
Член F (т) получен из значения f (т) по уравнению Гиббса — Дюгема; предполагается, что для всех резинатов одного и того же ионита он имеет одинаковую величину. Для расчета коэффициентов активности в смешанном ионите, который здесь рассматривается только как смесь резинатов AR и BR, служит несколько измененное правило Харнеда:
In (?±ar//±br) = In (/±ar//±br) + a21mAR — a12mBr. (5.132)
Солдано [234] нашел, что для сильноосновного анионита, синтезированного на базе стирола, коэффициенты взаимодействия приближенно можно выразить следующими соотношениями:
ап = 1 (тУ> #1 (m) = In (1 + bARin) + bARtn (1 + bAr/я);
(5.133)
а21 = im)\ #2 (m) = In (1 + bBRtn) + Ьвкт (1 + ЬВцт).
Величины aj2 и а21 — величины постоянные. Их можно найти из двух измерений ионообменного равновесия, при которых ион А или, соответственно, ион В находится в очень малых количествах. При этом второй или, соответственно, третий член в уравнении (5.132) исчезает.
Для сильнокислотных ионитов уравнение (5.132) уже неприменимо и надо ввести дополнительные эмпирические константы [235]:
In (7±Ar//±Br) = In (7±AR//±BR)+ ^2imAR — ^12^BR + + C\
(5.134)
a12 = a\JR\\ a21 = a°21/R22.
С помощью уравнений (5.131)—(5.134) можно рассчитать общую изотерму обмена из изотермы адсорбции водяных паров и из двух измерений ионооб-
5.4. ИОНООБМЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ
175
менного равновесия, проведенных на ионите с малыми количествами ионов А и с соответственно малыми количествами ионов В. В случае катионита необходимо также знать величины констант Р12 и с. Однако еще не ясно, будут ли установленные эмпирические соотношения достаточно общими или они применимы только к обоим исследованным до сих пор типам ионитов.
Мейерс и Бойд [187] смогли обойтись без применения эмпирических соотношений. Они применили в уравнении (5.96) парциальные молярные объемы противоионов [т. е. резинатов в ионите (см. также сноску** на стр. 100)]. Величины этих объемов так же, как и отношение коэффициентов активностей, Бойд и Майерс рассчитали чисто термодинамическими методами. Такой расчет был проведен (ради простоты) только для однозарядных ионов; адсорбция электролита не принималась во внимание.
Для вычисления парциальных молярных объемов в ионите было применено видоизмененное уравнение, соответствующее уравнению (5.99):
К = ^aVa + qWB + qvPw + const, (5.135)
где Ve — эквивалентный объем набухшего ионита; qe — число молей /-го сорта, vi9 — парциальный молярный объем /-го компонента в ионите. Дифференцируя, получаем
dVe = (vA — vB) dqA + vwdqtu. (5.136)
Поскольку dVe является полным дифференциалом, справедливо следующее равенство:
[5 (vA - vB)Idqu]- = (dvw/dqA)- = —(dvjdqB)- . (5.137)
4 A w 4w
Интегрируя, получаем
_ 5,0
[(уа-ув) = (Т7а-Кв)- ^ (dvJdqB)-^-dqw)-A, (5.138)
о w
где Vi — эквивалентный объем сухого ионита, насыщенного только ионом /.
Для подсчета по уравнению (5.138) надо получить зависимость между эквивалентным объемом ионита и количеством поглощенной воды для ряда составов ионита с разными относительными количествами ионов А и ионов В. Из этих данных можно найти vw согласно определению этой величины:
О® s (^,/д05д. (5.139)
Зная зависимость vn, от состава ионита, можно найти величину производной (dvJdqB)Qw- Далее графическим интегрированием от q,rf равного нулю, до того количества воды, которое содержится в полностью набухшем ионите, используя уравнение (5.138), находим искомую разность парциальных молярных объемов ионов в ионите.
Для расчета коэффициентов активности в ионите можно исходить из соотношения
dG = RT (In dAdriA + In a^driB + In awdnw), (5.140)
где щ — число молей частиц /-го сорта в ионите. Поскольку dG является полным дифференциалом, то
(д 1паА/длю)-д1 -в = (д1пав/Элш)-д ^B = (ainflt0/dnA)-Bi (5.141)
176
5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
Вводя моляльности, после преобразований получаем
Муз
1000
д 1п (/а//в) д In aw
(5Л42)
Jo. - 0qB J-
где Mu
молекулярный вес растворителя. Интегрирование дает In(/а//в) = In (/а//в) —- \ [d{\lmR)ldqb\- d\nal0.
1V1W J W
(5.143)
Коэффициенты активности f{ относятся к «бесконечно разбавленному» иониту такой же структуры. Практически измерение адсорбции паров воды для смешанного ионита нельзя проводить при таких «разбавлениях», при которых первый член правой части уравнения (5.143) был бы равен нулю. Вместо этого его величину можно определить с помощью уравнения
(5.96) из экспериментально найденных коэффициентов равновесия для ионита с очень малой степенью поперечной связанности (0,5% ДВБ), давление набухания которого можно не принимать во внимание. Для вычисления интеграла надо измерить содержание воды (а следовательно, и I/iur) для ряда составов ионита при нескольких известных активностях воды аш. Зная зависимость между количеством поглощенной воды и относительным содержанием в ионите ионов А и В при постоянной активности воды, можно найти значение производной 1д(1/ти) ldq^\- . Интегрирование
Предыдущая << 1 .. 79 80 81 82 83 84 < 85 > 86 87 88 89 90 91 .. 244 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама