Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Гельферих Ф. -> "Иониты. Основы ионного обмена" -> 87

Иониты. Основы ионного обмена - Гельферих Ф.

Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена — Москва, 1962. — 492 c.
Скачать (прямая ссылка): ionitiosnoviionnogoobmena1962.djvu
Предыдущая << 1 .. 81 82 83 84 85 86 < 87 > 88 89 90 91 92 93 .. 244 >> Следующая

Это утверждение легко доказать, например, на полифункционал ь н ы х ионитах, содержащих различные активные группы. Каждый отдельный тип групп (вид фиксированных ионов) в основном подчиняется изложенным выше правилам, но между разными по природе фиксированными ионами в этом случае возникает взаимодействие и свойства ионита в целом, определяемые суммарным действием всех активных групп, подчиняются тем закономерностям, которые не наблюдаются или наблюдаются в виде исключения для строго монофункциональных ионитов. Существует большое сходство между свойствами полифункциональных ионитов и свойствами смеси, состоящей из соответствующих монофункциональных ионитов и включающей такие же количества каждого сорта фиксированных ионов. Это сходство, естественно, не может быть количественным, хотя бы потому, что каждый сорт противоионов полифункционального ионита влияет на равновесие набухания.
Рассмотрим в качестве типичного примера бифункциональный катионит, содержащий сульфо- и карбоксильные группы. Карбоксильные группы, будучи слабокислотными, предпочтительно поглощают ионы Н+ даже в присутствии многозарядных катионитов. Напротив, в ряду селективности для сульфогрупп ион Н+ занимает одно из последних мест (см. табл. 10,
5.4. ИОНООБМЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ
179
стр. 172). При обмене
А + Н+^±Н+ + А (5.147)
иона Н+ на катион А, который предпочтительно поглощается сульфогруппой и не имеет сродства к карбоксильной группе, силы химических связей каждого сорта фиксированных ионов стремятся сдвинуть ионообменное равновесие в противоположные стороны. При малой величине эквивалентной доли иона Н+ в растворе большое сродство слабокислотных групп к иону Н+ имеет решающее значение. Ионы Н+, поглощаемые ионитом, образуют недис-социированные соединения с карбоксильными группами, и равновесие
Лебаюит Н-236 Дауэкс 5 О^омберлит IRC - 50
Рис. 48. Изотермы обмена бифункциональных ионитов.
На-левом рисунке показаны экспериментально полученные изотермы обмена ионов Na+, Са2+ и Си2+ на ионы Н+ для катионита леватит Н-236 (продукт конденсации бензальдегиддисульфокислоты, феноксиуксусной кислоты и формальдегида) в 0,001 М растворе. При малой эквивалентной доле ионов Н+ ионит предпочтительно поглощает ионы Н+, а после насыщения слабокислотных групп — другие катионы. Поэтому изотермы имеют пологую сергдину и крутые концы. Для сравнения на правом рисунке показаны изотермы для смеси соответствующих количеств дауэкс-50 (сильнокислотный катионит) и амберлит IRC-50 (слабокислотный катионит). На этой смеси подобное явление проявляется еще отчетливее. (По данным Корнаца и Дэуела [48].>
(5.147) сильно смещается вправо. Сульфогруппы вначале остаются заня-тыми*ионами А и не принимают участия в поглощении ионов Н+. С увеличением эквивалентной доли ионов Н+ в растворе все карбоксильные группы вскоре оказываются занятыми этими ионами; их способность к поглощению ионов водорода оказывается исчерпанной. Сульфогруппы по-прежнему крепко удерживают ионы А, так что в конце концов эквивалентная доля ионов Н+ становится в ионите меньше, чем в растворе. Равновесие (5.147) сдвигается влево, в сторону поглощения ионов А. Изотерма обмена имеет характерную S-образную форму: предпочтительно погло-
щается противоион, концентрация которого-в растворе меньше. Подобного обращения селективности, разумеется, не наблюдается, если фиксированные ионы обоих сортов избирательны к одному и тому же противоиону. На рис. 48 для сравнения показаны изотермы обмена ионов H+/Na+, Н+/Са2+ и Н+/Си2+ на бифункциональном катионите, леватит Н-236 (сульфо- и карбоксильные группы) и на смеси соответствующих количеств монофункциональных ионитов дауэкс-50' (сульфогруппы) и амберлит IRC-50 (карбоксильные группы) [48]. Изотермы. для смеси складываются из изотерм для отдельных компонентов смеси.
180
5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
S-образная форма изотермы более четко выражена для смеси, чем для бифункционального ионита, как этого и следовало ожидать из-за более высокой моляльности групп одного сорта в монофункциональных ионитах.
Обращение селективности с изменением эквивалентной доли, которое наблюдается в некоторых случаях на сильносшитых сульфированных поли-стиролах (например, H+/Na\ см. рис. 42), возможно, указывает на присутствие небольшого числа карбоксильных групп, которые образуются за счет окисления при сульфировании [187, 200]. Правда, кривые, определяющие изменения коэффициентов активности мономерных, растворимых сульфокислот и их солей, в смешанных растворах также пересекаются, так что наблюдаемое обращение селективности, возможно, обусловлено более глубокими причинами [28, 30].
ИОНИТЫ С НЕОДНОРОДНОЙ структурой
Явления, подобные описанным выше, могут наблюдаться и на монофункциональных ионитах, которые содержат только один сорт активных групп, хотя, как правило, и не в такой степени. Поведение фиксированных ионов зависит не только от их химического строения, но и от среды, которая эти ионы окружает. Многие ионообменные смолы, прежде всего поликонденсационные смолы, не вполне однородные точки зрения субми-кроскопических размеров. Они состоят из «островков» с высокой степенью поперечной связанности и большой концентрацией фиксированных ионов, которые окружены областями с малой степенью поперечной связанности и малой концентрацией фиксированных ионов (ср. стр. 115). Фиксированные ионы «островков» могут проявлять свойства, отличающиеся от свойств фиксированных ионов, находящихся в областях между «островками». Возможно, например, что определенные участки «островков», имеющие особенно высокую степень поперечной связанности, из-за ситового эффекта будут недостижимы для противоионов, которые наиболее прочно связываются с фиксированными ионами. Это явление также можно считать вероятной причиной обращения селективности при изменении величины эквивалентных долей (в растворе), наблюдаемого иногда на полимеризационных смолах с очень высокой степенью поперечной связанности [202]. В ионитах, в которых образованию групп из ионных пар данного сорта (ср. стр. 162) способствует уменьшение расстояния между фиксированными ионами, свойства островков будут также сильно отличаться от свойств слабосшитых областей.
Предыдущая << 1 .. 81 82 83 84 85 86 < 87 > 88 89 90 91 92 93 .. 244 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама