Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Гельферих Ф. -> "Иониты. Основы ионного обмена" -> 93

Иониты. Основы ионного обмена - Гельферих Ф.

Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена — Москва, 1962. — 492 c.
Скачать (прямая ссылка): ionitiosnoviionnogoobmena1962.djvu
Предыдущая << 1 .. 87 88 89 90 91 92 < 93 > 94 95 96 97 98 99 .. 244 >> Следующая

Фаза ионита рассматривается как твердый раствор (набухших) резинатов AR и BR. Их молярные доли определены следующими соотношениями:
* Индекс N, стоящий перед коэффициентами активностей и константами равновесия, означает, что это рациональные, т. е. отнесенные к молярным долям величины. Соответственно этому для твердых компонентов AZ и BZ стандартным и начальным состоянием является состояние ионита, насыщенного соответственно только ионами А и В. В уравнении (5.161) для раствора сохранены коэффициенты активности, определяемые уравнением (5.6). Численное значение константы соответствует этому
выбору стандартного и начального состояний.
5.4. ИОНООБМЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ
191
iVAR = /2ar/(^ar + ^br); A'br = ^br/(^ar + ^br), (5.162)
где ni — число молей i-г о компонента в фазе ионита.
Термодинамическая константа Кв обмена определяется уравнением
= (5.163)
flBRaAY
В качестве стандартного и начального состояний для AR и BR выбирается ионит, насыщенный только противоионами А или соответственно В; таким образом,
^ar=1, ?ar=1, ^/ar=1» A^br— 1, #br=1, N]br = 1- (5.164)
Между рациональной термодинамической константой ^Лв* и экспериментально полученной величиной мКав существует следующее соотношение:
rs А _ ^ARaBY vA fBY NuA ^/bR 1Ш
Aqb = ------— i\B -—= Явд^—. (5.165)
^BRQAY / AY /AR
Дифференцирование уравнения (5.165) дает:
d In Кав = d In nJBr — d In ^/ar. (5.166)
Уравнение Гиббса —Дюгема в применении к фазе ионита имеет вид
N&pKd In NJar + Л/br d In n]br = 0- 4 (5.167)
Комбинируя уравнения с учетом того, что jVAr+Nbr = 1 и dNA-R+dNbr = = 0, и используя при интегрировании граничные условия (5.164), получаем
1
ln^/AR = —• ABRln КаВ + ^ 1п/СаВ^Л/лк (5.168)
*AR
и
1
\nNKt=\\nKaUNAK. (5.169)
о
С помощью графического интегрирования уравнений (5.168) и (5.169) можно соответственно рассчитать значения коэффициентов активности и термодинамической константы. Численное значение этих величин нельзя сравнивать непосредственно со значениями, приведенными в предыдущем разделе, так как стандартное и начальное состояния резинатов были выбраны иначе. В частности, надо еще раз указать на то, что величина рациональной константы равновесия, в противоположность моляльной константе, характеризует селективность ионита (ср. стр. 152).
Обсуждение, проведенное в такой простой форме, предполагает, что изменением содержания растворителя в процессе обмена и адсорбцией электролита можно пренебречь.
В общей формулировке, данной Гейнсом и Томасом [85], принимаются во внимание адсорбция электролита и изменение содержания воды. В этом случае необходимо более точно определить стандартное и начальное состояния для противоионов, так как их химический потенциал будет зависеть также и от содержания растворителя и электролита в ионите. В качестве
* См. сноску на стр. 190.
192
5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
стандартного^ начального состояний целесообразно выбрать ионит, насыщенный только одним ионом А или соответственно ионом В и находящийся в равновесии с бесконечно разбавленным раствором AY или соответственно BY. Интегрирование для расчета термодинамических констант проводится в три этапа
1) от стандартного состояния ионита, насыщенного только ионами А (точка а на^рис. 53), до состояния равновесия с раствором AY конечной концентрации (точка а');
Эквивалентная доля в растворе
Рис. 53. Пути интегрирования по поверхности изотермы при расчете рациональных термодинамических констант равновесия.
Интегрирование ведется от точки а до а' и от b до Ь'.
Точки а' и Ь' и путь между ними целесообразно выбирать так, чтобы один параметр (концентрация коионов в ионите или концентрация раствора) оставался при этом постоянным.
2) от этой точки по поверхности изотермы до состояния равновесия между ионитом, насыщенным только ионами В и раствором BY конечной концентрации (точка Ь') и
3) от точки Ь' до стандартного состояния, соответствующего иониту, насыщенному только ионами В (точка Ь). Выбор точек а' и Ь' является произвольным. Гейнс и Томас проводили интегрирование от а' до Ь' при постоянном содержании коионов в ионите и получили следующий результат:
ri гв i /п'\ тА 2в I (п'\
In «Kb = (| ZB1 -1 гА 1) (1 + Qy) + In .-- +
1вА'(Ь') <AV)
Ь' Ъ'
+ ^ In К ah dQv — zazr ^ qw d In aw, (5.170)
a' a'
5.4. ИОНООБМЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ
193
здесь qi — число молей частиц /-го сорта в ионите, рассчитанное на эквивалент ионита, Q^| zi | qi — число эквивалентов частиц /-го сорта в ионите, рассчитанное на эквивалент ионита; индекс N при коэффициентах активности опущен.
Коэффициенты активности для точек а' и Ь\ входящие в уравнение (5.170), определяются из соотношения
а'
In [Qa(o') /а(o')]1 Zfi 1 = —2Azb ^ (qw+ ЮОО^у/УИи/иу) d In aw (5.171)
о
и соответствующего уравнения для }в {Ь').
Интегрирование можно проводить как при постоянной концентрации раствора, так и при постоянном содержании коионов в ионите [16].
Теория не нуждается в каких-либо предположениях или в модельных представлениях и является термодинамически точной, но практически не имеет большой ценности, поскольку коэффициенты активности вычисляются из самих равновесных измерений. Таким образом, предсказать состояние равновесия на основе этой теории невозможно. Правда, величину термодинамической константы nKb для системы А/В можно рассчитать, зная константы равновесия ^Ас и NKc для систем В/С и А/С по «правилу треугольника»:
Предыдущая << 1 .. 87 88 89 90 91 92 < 93 > 94 95 96 97 98 99 .. 244 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама