Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Гельферих Ф. -> "Иониты. Основы ионного обмена" -> 94

Иониты. Основы ионного обмена - Гельферих Ф.

Гельферих Ф. Иониты. Основы ионного обмена — Москва, 1962. — 492 c.
Скачать (прямая ссылка): ionitiosnoviionnogoobmena1962.djvu
Предыдущая << 1 .. 88 89 90 91 92 93 < 94 > 95 96 97 98 99 100 .. 244 >> Следующая

"k? = nKc/nKc. (5.172)
Однако и это не дает особенно многого, так как относительно величин коэффициента равновесия и его зависимости от молярной доли и концентрации раствора по-прежнему невозможно сделать никаких количественных предположений. Таким образом, теория дает точное описание ионообменного ^равновесия, но она меньше связана с физическими причинами, определяющими поведение системы, чем теории, приведенные в разделе 5.4 в.
СТАТИСТИЧЕСКОЕ ОБСУЖДЕНИЕ
По-иному выводятся соотношения, характеризующие ионообменное равновесие с помощью решеточных моделей и методом статистической термодинамики. Большая часть этих методов основывается на представлениях, впервые развитых Дженни [141] для обмена на коллоидных алюмосиликатах. В подобных системах противоионы, компенсирующие заряд решетки, находятся в двойном слое на поверхности коллоидных частиц. Каждый противоион находится около одного из мест обмена и колеблется в некотором определенном объеме, характерном для данного иона и для прочности его связи с обменным местом. В этот объем могут проникать из раствора и другие противоионы. Вероятность обмена на данном активном центре расчитывается из вероятностей проникновения этих противоионов. Многозарядный противоион занимает несколько соседних обменных мест. Используя метод Фаулера и Гуггенгейма [77, 109], развитый ими для анализа процесса сорбции в мономолекулярном слое, Дэвис [57—59] получил соотношение
п\ ZB Iflfl ZAI __ _
ln -UaTT^IT = ln ft + (I Zb 1 - i гА I) In (?аПа + ?вПв), (5.173)
"в aA
194
5. РАВНОВЕСИЕ ИОННОГО ОБМЕНА
гдеп{ — число адсорбированных ионов /-го сорта, К — некоторая константа и gt —функция заряда иона | zt | и координационного числа z решетки*:
gi = (z\zi\-2\zi\ + 2)lz. (5.174)
Для обмена противоионов с одной и той же величиной заряда второй член уравнения (5.173) исчезает, и оно переходит в простейшую форму закона действия масс. При обмене противоионов с разным числом зарядов коэффициент равновесия зависит от относительных количеств противоионов. Уравнение (5.173) оказалось применимым для описания обмена на почвах 1160].
Статистическое обсуждение, проведенное Дэвисом, позднее было расширено Сакаи [214] и также применено к синтетическим ионообменным смолам. Уравнение Сакаи имеет следующий вид:
-|2в lal 2А !
In |1вГ = In К +1 In [(p - 1+ 20)/6fA12BI [(1 _ 0)/(p + 1 _ 2 0)fB1 1 +
mB aA
+ (|zA|_|zB|)ln(p + l). (5.175)
При этом g? сохраняет значение, определенное выше, а р и 0 равны: р = [(1 - 20)2 + 49 (1 - 9) exp (EjkT)f\
в = §аУа/(§аУа + ё'вУв),
где Ew — величина, характеризующая разность энергий при различных замещениях активных центров.
МОДЕЛЬ РАЙСА И ГАРРИСА
.Мы уже рассматривали молекулярную модель синтетических ионообменных смол, разработанную Райсом и Гаррисом [115, 205] в связи с набуханием ионитов (см. стр. 110). На основании этой модели можно сделать интересные выводы относительно ионообменного равновесия.
При расчете ионообменного равновесия Райс и Гаррис предположили, что селективность обусловлена только различием в процессах образования ионных пар. Относительное количество «свободных» противоионов, которые имеются в ионите наряду со связанными, должно быть таким же, как в растворе. Адсорбция электролита не принимается в расчет. Если в системе присутствует несколько сортов противоионов, то химическая составляющая Gxhm свободной энергии системы складывается из изменений свободной энергии, связанных с образованием каждого сорта ионных пар. Вместо уравнения (5.35) имеем
^хим = 2 (In KiR — 1пС|). (5.176)
г
Суммирование проводится по всем сортам противоионов /. Конфигурационная составляющая (5.36) свободной энергии не изменяется, тогда как в правой части уравнения (5.39) появляется дополнительный член
+ *7-2
г
Дифференцирование уравнения (5.42) должно проводиться для каждого
* См. также критику, данную Блоксма [24].
5.4. ИОНООБМЕННОЕ РАВНОВЕСИЕ
195
вида противоионов. При этом получаем
-*L-Y + (5.177)
апт Sv, njR ч JV Пп J
где величиной А обозначена правая часть уравнения (5.42). Из уравнения (5.177) можно вывести соотношение
«AR_*BRCA (5178)
^BR КАВСВ
Таким образом, электростатическое взаимодействие не изменяет относительного различия в образовании ионных пар; оно только определяет масштабы образования ионных пар между каждым отдельным видом противоионов и фиксированными ионами. Величина равновесного коэффициента Кв Для системы, содержащей только два сорта противоионов А и В, дается уравнением
глА ^BR/^AR+[nR/(A/ “TnR)l [(^BRCa/^ARCB+1)/(Ca/CB“T1)] /г л
~ l+["R/(A/ + nR)] [(KBRCA//<ARCB+1)/(CA/CB + 1)] *
Прежде всего, из уравнения (5.179) следует, что (как и ожидалось) селективность обусловлена разной склонностью противоионов к образованию ионных пар: ионит предпочтительно поглощает те противоионы, которые образуют более прочные связи, т. е. противоионы, образующие менее диссоциированные ионные пары. Далее, согласно уравнению (5.178), селективность зависит от относительных количеств противоионов: она уменьшается с ростом эквивалентной доли предпочтительно поглощаемого иона. Наконец, селективность возрастает при уменьшении числа свободных фиксированных ионов /2r, т. е. с увеличением количества ионных пар. Это очевидно, поскольку «свободные» противоионы находятся в ионите в тех же соотношениях, что и в растворе, а селективность обусловлена только образованием ионных пар. Со своей стороны, масштабы образования ионных пар зависят от силы электростатического взаимодействия между соседними противоионами; поэтому селективность возрастает с увеличением емкости и числа поперечных связей ионита, а также с разбавлением раствора, которое приводит к уменьшению экранирования фиксированных ионов. Этим можно объяснить и упомянутую выше зависимость селективности от относительных количеств противоионов: с ростом эквивалентной доли предпочтительно поглощаемого иона, который обладает большей склонностью к образованию ионных пар, все большее количество фиксированных ионов нейтрализуется и электростатическое взаимодействие между ними уменьшается; при этом уменьшается и тенденция к образованию ионных пар, так что для противоионов обоих сортов доля связанных ионов становится меньше.
Предыдущая << 1 .. 88 89 90 91 92 93 < 94 > 95 96 97 98 99 100 .. 244 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама