Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 2" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 1" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 12" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 11" (Журналы)

Петрянов-соколов И.В. "Научно популярный журнал химия и жизнь выпуск 10" (Журналы)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Горбатенко В.И. -> "Изоцианаты методы синтеза и физико-химические свойства алкил-арил и гетерилизоцианатов" -> 7

Изоцианаты методы синтеза и физико-химические свойства алкил-арил и гетерилизоцианатов - Горбатенко В.И.

Горбатенко В.И. Изоцианаты методы синтеза и физико-химические свойства алкил-арил и гетерилизоцианатов — Киев, 1987. — 444 c.
Скачать (прямая ссылка): izocioniti1987.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 < 7 > 8 9 10 11 12 13 .. 113 >> Следующая


16
силанов с уретанами [119]:

rRNCOOR' I

RNHCOOR'+ R;SiCl4_„ R"SiCl3_J ^ К~МС0 + R'0SiC,3-X.

R, R', R"—Aik, Ar; л=0—3.

Изоцианаты можно синтезировать (выход 60—82%) термолизом О-силилурета-нов (46), полученных карбоксилированием N-моносилилированных аминов, в присутствии хлорсиланов [117]:

RNHSi (CHS)3 RNHCOOSi (СН3)3 - R-NCO.

(46)

Другие модификации этого метода заключаются в совмещении процессов силилиро-вания и карбоксилирования аминов [116, 933]. Один из вариантов положен в основу бесфосгенного промышленного производства метилнзоцианата [118]:

ГГ)

CH3NH2+ [(CH3)3Si]2NH ГЩ-- CH8NHCOOSi (СН,)8

-((CH,3b SicI~* [CH3NHCOOSiCl2C6HB] —- CH8NCO + [HOSiCl2C6H6].

Монозамещенные мочевины подвергаются термическому расщеплению с образованием изоцианатов в присутствии катализаторов, например BF3 [817]. При действии азотистой кислоты расщепление идет в мягких условиях [558]:

0 д

hocn II mol * RNCO

RNH2 ----- RNHCNHj

(BFs)

HNO,

RNCO

Ди- н трнзамещенные мочевины расщепляются при температуре 250—300 °С NjO[868]; в присутствии хлористого водорода процесс протекает в более мягких условиях N4r4J(150°Q [741, 1106]. Низкокипящие алкилизоцнанаты синтезируют термолизом мо-чевин, полученных из первичных аминов и толуилендиизоцианата или тозилизо-цианата [633, 868]:

СНз СН3 0

кЧ 1 1 it

V\ NC0-A Л-NHCNHR ^ RNCO -f- Полимер.

Ч/ \/

NCO NHCNHR

II

О

Для этой цели можно использовать и термолиз аддуктов амидов карбоновых кислот и высококипящих изоцианатов [1116, 1120]:

(RNHCO), СН2 RNCO.

Монозамещенные амиды карбоновых кислот могут расщепляться до изоцианатов, но в очень жестких условиях — при нагревании выше 500 “С и пониженном давлении [513, 828].

Необычной термической перегруппировке подвергается ^М'-бис-алкилиден-мочевина (47): дифенилметиленаминогруппа мигрирует в азааллильной триаде C=N—С и с количественным выходом образуется изоцианат (48) [44]:

О

CF з II CF<k у NCO

>C=N-C—N=C (СвН5)а >С<

—an——an—1мг/'-'ч

С.н/ ------

(47)

2 6-2111

ЙШ]ВГ?8ДЙ1«8 ХЯПь :

|ар183??» '¦ 17

БИБЛИОТЕКА

Ленинград П-22, у.:, проф. Лопозг., . :
Симметричная N.N’-бнс-а л кил идеи мочевина (49) с фенолом расщепляется до а-фе* ноксиалкил изоцианата (50) [173]:

CF>=n_L=c/CF8 ^ CF3>c/NC0 С6н/ ХС6Н5 с6н/ \ос6н5

(49) (50)

Предложен кремнийорганический вариант термолиза мочевин, позволяющий получать изоцианаты в более мягких условиях и с более высокими выходами [93] Он заключается во взаимодействии диалкилмочевин с хлорсиланами при 160—190 °С

О

CH3NHCNHCH3 + C6H.SiCl3 . . CH3NCO + CH3NHSiCl2CeH5.

—HC1 „ _ „

95 %

Для мочевин с различными заместителями у атомов азота силилирование протекает по более нуклеофильному центру [93].

Циклические димеры и тримеры изоцианатов при пиролизе дают изоцианаты [880]. Однако такие соединения, как правило, сами образуются из изоцианатов, поэтому ценность данного метода весьма ограничена.

Продукты [2 + 21-циклоприсоединения изоцианатов к соединениям, содержащим полярные кратные связи, способны обратимо превращаться в исходные и новые соединения. Сместить равновесие в сторону образования нового изоцианата можно путем его удаления из реакционной смеси, например отгонкой [627]:

RN—С=Ю

R—NCO + R'N=X | | ^ R'—NCO + R—N=X,

X—NR'

X —CR2, C=S, C=NR, S=NR.

Изоцианаты получают также с помощью реакций, идущих через промежуточные продукты [2 + 2]-циклоприсоединения. Так, фосфинимины при взаимодействии с диоксидом углерода дают изоцианаты [505]:

(С6Н6)3 P-NR

(С6Н5)3 P=NR + С02 || -йгтггйГ RNC0-

О—С=0 -‘с»н*ь Р0

При нагревании карбаматов (52), синтезированных реакцией фосфорамидатного аниона (51) с диоксидом углерода, образуются изоцианаты с хорошим выходом [151, 649]:

О 0 0

II NaH II СО» II

(C2HaO)2PNHR ------v (C2H60)2 PNR —(C2H50)2 PNR

<5|> -o-i-o

(52)

О

II

R-NCO + (С2Н60)2 Р-0".

N-Алкоксикарбонилфосфинимины (53) при нагревании до 200 °С дают алкил-изоцианаты и триалкилфосфаты [422]:

О

ROOCN=P (OR')8 —

R' О

I II

LROOCN—Р (OR')2

R'NCO + ROP (OR')*.

(53)

Имеется много примеров термолиза различных гетероциклических соединений, приводящих к изоцианатам. Так, соединения (54), получающиеся при фосгенирова-
НИИ гидроксамовых кислот, при термолизе превращаются в арилизоцнанаты [571, 1091]:

N

ArC = NOH + COC!2 -*¦ krC'f' р - ArNCO.

ОН О—С=0 2

(54)

Предложены методы получения фторированных алкилизоцианатов термолизом циклических продуктов [104, 420], например;

О О О О

II II 150 °С II II

CF2=CF2 + CH8OCN=NCOCH3---------- CHgOC—N—N—СОСНз ->

I I F2C—CFa

2CH3OCF2—NCO,

68%

(C0H6)2 c—c=o

(C6H5)2C=C=0 + CF8N=0 I I 300JC CF3NCO.

O—N—CF3 35 %

Д. Присоединение циановой кислоты и иодизоцианата по кратным связям

Реакция присоединения циановой кислоты по кратным связям на первый взгляд представляет собой простой метод синтеза алкилизоцианатов, однако она не нашла пока широкого применения вследствие нестабильности циановой кислоты, которую обычно получают in situ пиролизом циануровой кислоты. Синтезу и свойствам циановой кислоты посвящен обзор [227]. Легче всего циановая кислота присоединяется по полярным кратным связям. Так, а-оксиалкилизоцианат (55) — продукт присоединения циановой кислоты к хлоралю — образуется с количественным выходом [371]:
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 6 < 7 > 8 9 10 11 12 13 .. 113 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама