|
Спутник химика - Гордон А.Скачать (прямая ссылка):  Sb 2,0 2,0 12,6 19,5 Pb 1,9 2,0 12,1 19,6 Hg 1,9 3,5 13,1 21,0 Al 1,5 6,3 15,3 21,4 Li 1,0 7,1 19,3 23,9 а Электроотрицательность заместителя X. г. Дальнее спин-спиновое взаимодействие Дальним спин-спиновым взаимодействием называется взаимодействие двух ядер, разделенных четырьмя или большим числом связей; константы такого взаимодействия обычно составляют от 0 до ±3 Гц. Современный обзор исследований дальнего спин-спинового взаимодействия содержится в работе [30]. Существуют три типа структур, в которых можно ожидать проявления дальнего спин-спинового взаимодействия. В структурах первого типа дальнее взаимодействие возникает через четыре о-связи, когда пять атомов находятся в полностью-гранс, или W-образной конформации. Несколько примеров взаимодействия такого типа включены в табл. 156. Структуры второго типа обнаруживаются в аллильных и бензильных системах. В этом случае взаимодействие часто наблюдается между аллильными и винильными протонами; Ніч уО.—H3 C=C (Z1 з или J2 з обычно составляют от 0 до —3 Гц) H2/ 304 А СПЕКТРОСКОПИЯ УНТ. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА 305 Таблица 158 Система I, Гц Система /. Гц CH2=C=CH2 —7,37 CH2=C=C=CH2 +7,01 CH2=C=C=C=CH2 —5,30 CH2=C=CH-CH=C=CH2 +1,73 С Il H-C=C-C-H -0,89 С Il H-C=C-C-H -3,18 H-C=C-CH-CH2 -2,17 H-C=C-C=C-H 0,95 О Il H-C=C-C-C-H 0,59 С H-C=C-C-C-H 0,54 H-C=C-C=C-C-H -1,07 H-C=C-C=C-C-H -0,71 H-C=C-C=C-C=C-H 0,51 H-C-C=C-C=C-C-H 0,73 H-(C=C)3-C-H —0,44 H-(C=C)3-C-H -0,30 H-(C=C)4-H 0,24 H-C-(C=C)3-C-H 0,31 4 1,04 6,0—9,4 (орто) 1,2—3,1 (мета) 0,2—1,5 (пара) 4-5,7 (2-3) 6,8-9,1 (3-4) 0-2,5 (2-4) 0,5—1,8 (3-5) 0-2,3 (2-5) 0-0,6 (2-6) 306 і. СПЕКТРОСКОПИЯ Продолжение Система I, Гц Система , 1, Гц */—л' 1,7-2,0 (2-3) •Si-V3 ¦О 4,7-5,5 (2-3) 3,3-3,8 (3-4) 3,3—4,0 (3—4) 0,4-0,9 (2-4) 1,0-1,5(2-4) 1-2 (2-5) о 2,8-3,5(2-5) а N і 2-3(2—3) 3-4 (3-4) 1-2 (2-4) 1,5-2,5 (2-5) 1 -* 8,1-9,1 (1-2) 6,0-7,0 (2-3) 1,1-1,6(1-3) 0-1 (1-4) і H Наконец, дальнее спин-спиновое взаимодействие может наблюдаться в системах с делокализованными я-связями, таких, как ароматические соединения, ацетилены, ал лены и кумулены. /. Константы дальнего взаимодействия через а-связи (табл. 156). 2. Константы дальнего взаимодействия в аллильных и бензильных системах (табл. 157). 3. Константы дальнего взаимодействия в системах с делокализованными п-связями (табл. 158), уш.д. магнитный резонанс на ядрах 13c Естественное содержание магнитного изотопа 13C в углероде составляет 1,108%. Углерод-13 имеет спиновое квантовое число "/г, но обладает довольно малой относительной интенсивностью по сравнению с водородом при равном числе ядер (см. разд. VIII.JI). Магнитный резонанс на ядрах 13C стал широко распространенным методом исследования лишь в последнее время благодаря разработке высокочувствительных спектрометров (главным образом из-за возможности получения более сильных полей) в сочетании с методикой усреднения спектров на ЭВМ, фурье-преобразования спектров и полного подавления взаимодействия всех протонов (приводящего к усилению сигнала в результате слияния всех мультиплетов в синглеты и в результате ядерного эффекта Оверхаузера). Эти методы описаны в разд. VIII.K. Разумеется, методом ЯМР-13С намного легче изучать соединения, обогащенные этим изотопом. В промышленности готовят соединения с обогащением 13C до 90%; затем из этих исходных соединений могут быть получены более сложные. Быстрое развитие метода ЯМР-13С нашло свое отражение в появлении большого числа обзоров и сводок экспериментальных данных в литературе [32]. VIIIJLl. Эталонные соединения В качестве эталонов для отсчета химических сдвигов 13C пытались применять различные вещества; наиболее распространенным среди них является сероуглерод. Однако в настоящее время становится ясно4 что VIII. СПЕКТРОСКОПИЯ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА 307 в качестве общепринятого стандарта будут использовать тетраметил-силан (TMC). Приведенные в табл. 159 химические сдвиги даны как по отношению к CS2, так и по отношению к TMC Однако повсюду далее в этом разделе все сдвиги переведены в шкалу TMC (бтмс) с помощью следующего соотношения: 6TMC= 192,8— 6CS2., причем положительные значения соответствуют сдвигам в слабое поле (как и в случае протонного резонанса). При указании сдвигов в шкале CS2 выполняется противоположное условие. Таблица 159 Химические сдвиги эталонных веществ для ЯМР-,3С Соединение 6TMC- м- «• 6CS2' м- Д- Тетраметилсилан 0 192,8 Сероуглерод 192,8 О Диоксан 67 126 Бензол 128,7 64,1 Циклогексан 27,7 165,1 Йодистый метил —20,5 213,3 CH3CO2H 20 173 K2CO3 (водный раствор) 172 21 В табл. 159 указаны вещества, которые использовались в качестве эталонных для ЯМР-13С; следует, однако, отметить, что их химические сдвиги зависят от растворителя и могут изменяться в пределах 2—3 м. д. Обсуждение влияния растворителя на химические сдвиги ЯМР-13С можно найти в [11, в]. УШ.Д.2. Общие данные о диапазонах химических сдвигов ЯМР-13С
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
