Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Гордон А. -> "Спутник химика" -> 152

Спутник химика - Гордон А.

Гордон А., Форд Р. Спутник химика — М.: Мир, 1976. — 604 c.
Скачать (прямая ссылка): sputnikhimika1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 146 147 148 149 150 151 < 152 > 153 154 155 156 157 158 .. 226 >> Следующая

332
4 СПЕКТРОСКОПИЯ
может служить пропин, в спектре ПМР которого обнаруживается всего одна линия при 60 МГц (б 1,80 м. д. хлороформе), однако эта линия расщепляется в спектре неразбавленного жидкого пропина. Далее, если имеется группа химически эквивалентных ядер (обозначим ее А), каждое из которых одинаковым образом связано с любым ядром другой спиновой группы (В), то такие ядра называются магнитно эквивалентными (иногда их еще называют изохронными). Например, в молекуле CH3CH2Cl каждая из двух групп протонов обладает химической и магнитной эквивалентностью.
Отметим, что проявление эквивалентности или неэквивалентности ядер в спектрах ЯМР многих молекул зависит от кинетических или термодинамических особенностей их поведения, связанных с наличием энергетических барьеров (внутреннего вращения, инверсии, химического обмена и т. п.). Например, в спектре ЯМР циклогексана при комнатной температуре аксиальные й экваториальные протоны дают один общий синглет.
Существует общепринятый метод условного обозначения спиновых систем. Химически неэквивалентные ядра, разность химических сдвигов которых сравнима с величиной спин-спинового взаимодействия между ними (Av 10/, обычная ситуация в спектрах второго порядка), обозначаются латинскими буквами, близко расположенными в алфавите, например А, В, С. Если в этой же молекуле имеются другие магнитно связанные группы спинов, химические сдвиги которых сильно удалены от области сдвигов групп А, В, С, то они обозначаются X, Y, Z; группы спинов со сдвигами, не слишком удаленными от области сдвигов групп А, В, С, обозначаются буквами К, L, М. Обычно, обозначая ядра по алфавиту, располагают их в порядке возрастания экранирования (наименее экранированные — А, более экранированные — В и т. д.). Эти правила иллюстрируются следующими примерами:
Химически эквивалентные ядра могут быть магнитно неэквивалентными, если у них неэквивалентны константы спин-спинового взаимодействия с каким-либо ядром молекулы. Например, в 1,1-дифторэтилене оба протона химически эквивалентны (по условиям симметрии), но они магнитно неэквивалентны, поскольку имеются различия в их взаимодействии {цис или транс) с одним из ядер фтора. То, что такие же разли- . чия существуют и при взаимодействии с другим ядром фтора, не устраняет магнитной неэквивалентности протонов. В обозначениях химически эквивалентные, но в то же время магнитно неэквивалентные ядра различают с помощью штриха. Таким образом, 1,1-дифторэтилен можно рассматривать как спиновую систему АА'ХХ', а кольцевые протоны в п-этилтолуоле — как систему АА'ВВ'.
Более подробное обсуждение эквивалентности и неэквивалентности ядер можно найти в работах {ПО, 111].
Если в пределах некоторой спиновой системы разность химических сдвигов у взаимодействующих между собой ядер велика по сравнению с константой спин-спинового взаимодействия между ними (Av > 10/), то такую систему называют спиновой системой первого порядка. В этом случае расщепление определяется следующими правилами:
1. Если магнитное ядро взаимодействует с п эквивалентными ядрами, имеющими спин /, то резонансный сигнал состоит из 2п/^1 ли-
CH3CH2Cl A2X3 CH3CH2F A3M2X
ClCH=CH2 ABX (или ABM) RCH=CH2 ABC
б. Спектры первого порядка
viii. спектроскопия ядерного магнитного резонанса
333
ний. Для протонов в этом случае возникает п -f- 1 линий. Когда такое ядро связано более чем с одним набором эквивалентных яДер со спинами 1I2, то (при условии, что все разности химических сдвигов более чем в 10 раз превышают константы взаимодействия между ядрами) такое ядро дает в спектре ЯМР сигнал, состоящий из (п + 1) (т + 1) линий, где т и п — число ядер в каждом наборе. Другими словами, в протонной системе AM2X3 ядро А должно обнаруживаться в спектре ЯМР как квартет триплетов (или триплет квартетов). При этом число ядер А не оказывает влияния на спектр.
2. Расстояние между линиями мультиплета равно константе взаимодействия, которым оно обусловлено. Это расстояние не зависит от напряженности внешнего магнитного поля.
3. Относительные интенсивности пиков одного мультиплета определяются коэффициентами биноминального разложения и одинаковы для пиков, расположенных симметрично относительно центра полосы. Например, относительные интенсивности линий для дублета должны быть равны 1 : 1, для триплета 1:2:1, для квартета 1:3:3:1 для квинтета 1 :4:6:4: 1, для секстета 1:5:10:10:5: 1, для септета 1:6:15: 20 : :15:6:1 и т. д.
в. Спектры второго порядка
При наличии сильного взаимодействия между ядрами (т. е. при Av < 10 /) в спектрах ЯМР обычно проявляются особенности второго порядка. В спектрах второго порядка отсутствует закономерный характер расщепления и часто содержится намного больше линий, чем это можно предсказать на основании приведенных выше простых правил. (Так, спектр спиновой системы АА'ВВ' может включать до 24 линий.) Лишь простейшие спектры второго порядка удается проанализировать без помощи ЭВМ (см. ниже).
Анализ спектра сильно связанной двухспиновой системы (AB) выполняется относительно просто. Такая система дает спектр, состоящий из четырех линий (АВ-«квартет»), причем две крайние линии (/ и 4) обладают меньшей интенсивностью, чем две внутренние линии (2 и 3). Поэтому может показаться, что четыре линии такого спектра образуют обычный квартет; в некоторых случаях (когда Av = V-^Ab) АВ-«квар-тет» неотличим от настоящего квартета с относительными интенсивно-стями 1:3:3:1. Расстояние между линиями каждой из двух пар, образующих этот спектр, равно константе спин-спинового взаимодействия, т. е. /дв = (3—4) = (1—2). Разность химических сдвигов (Av, или просто vab) в этом случае можно вычислить по формуле
Предыдущая << 1 .. 146 147 148 149 150 151 < 152 > 153 154 155 156 157 158 .. 226 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама