|
Спутник химика - Гордон А.Скачать (прямая ссылка):  Х>: Ki Y Х = СН3 .N-X х = с1 NF3 (CH3JiC(NF2)CHCH3 NF2 H2N-CHO О-(изо-Рг) BF4- 8,5 (-93°) 11,4 (-46°) > 18 О 147°) 56-59 1,1 Инверсия на атоме кислорода (УС = -50°С) 10±2 Я Я К я M Я 12 12 13 14 14 15 140 2 СВОЙСТВА АТОМОВ И СВЯЗЕЙ Продолжение Частицы ккал/моль (Тс> °С) V б, ккал/моль Метод Литература (см разд. VIII. Д) srn: PH3 RiR2PCH3 (Rii R2 = алкил, арил) Для R1 = C6H61 R2 = K-Pr CeH5P(CH3)PC6H6(CH3) Инверсия на атоме кремния 39,6 Инверсия на атоме фосфора 37,2 30—36 (при 130°; это не Тс) 30,7 (Ig/1=12,4) 26±2 (lg А = =*14±1)е Aff* = 17,1 AS* =3,1 (ГС«42°С) AG* = 16 при 0,8° ~38 (~170°) H3S* CHs(CjH6)S (1 -адамантил)СЮ; Инверсия на атоме серы 30,0 АН* =26 AS* = 8 RS(O) (п-толил) R = CH3 R =» C6H6 R= 1-адамантил C6H6As(CH3)AsC6H6(CH3) 38,4 (Ig /1=11,7) 37,2 (ІвЛ=Г2,3) 42,0(Ig4=14,3) Инверсия на атоме мышьяка 27±1 (lg Л = = 14±1)е T P P Я T P P P P Я 1,а 16, 41 17 18 19 20 20 La 21 22 22 22 19 VIII.B. ИНВЕРСИЯ В ПЛОСКОСТИ (ТАБЛ. 56) Z Z Таблица 563 Частицы CH2=CH* CH2=NH HN=NH HN=C=NH AC*, ккал/моль а (Гс, »C) ккал/моль Метод Литература (см. разд. VHi-A) Инверсия на атоме углерода ~2(8) Э(Т) 4, а (41) Инверсия на атоме азота 27,9(25-27) T (Я) 23(41) 50,1 T 23 8,4 (6,7) T (Я) 23 (41) VIII« БАРЬЕРЫ ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ И ИНВХЕСИИ__ _Л4І Продолжение ДО*, ккал/моль а V6. „в Литература Частицы (Гс, °С) ккал/моль Метод (упГд)' R2C=NC6H6 R = CH3 R = Ac R = n-CH3OPh R = OCH3 R = N(CH3J2 (CF3)2C=NCF(CF3)2 H2O H2S 20,3 (126°) Я 24 19,5 (105°) я 24 18,1 (62,2°) я 24 14,3 (0°) я 24 12,0 (-36°) я 24 22,2 (140°) я 24 13 я - 25 Инверсия на атомах кислорода и серы >34 T 92 T 26 27 VIII.B. ВНУТРЕННЕЕ ВРАЩЕНИЕ [28, 29] VIII.B.1. Барьеры внутреннего вращения относительно ординарных связей углерода в простых молекулах [28, 41] (табл. 57) 1 Таблица 57 Молекулы V6, ккал/моль Метод в Молекулы V6. ккал/моль Метод в CH3CH3 2,88(2,93) ТД(К) CH3NH2 1,94 M CH3CF3 3,48 тд CH3NHCH3 3,28 к CF3CF3 4,35 тд CH3N(CH3), 4,41 К CCl3CCl3 10,8 гэ CH3NO2 0,006 M CHgCHgF 3,30 M CH3N=CH2 1,97 M CH3CH2C1 3,69 M CH3PH2 1,96 M CH3CH2Br 3,57 M CH3As(CH3)2 1,5-2,5 M CH3CH2I 3,22 M CHsOH 1,07 M CH3BF2 0,014 M CH3OCH3 2,72 M СН3СН2СН3 3,3 тд CH3-OCHO 1,19 M СН3СН(СНз)2 3,87 тд CH3-ONO2- 2,32 M СНзС(СНз)з 4,80 тд CH3SH 1,26 M CHsCH=3CHa 1,98 M CH3SCH3 2,13 M СН3С(СН3)=СН2 2,21 M CH3SiH3 1,70 M СН3СН=СНСН3(ч«с) 0,75 M CH3GeH3 1,2 M CH3CHO 1,15 M CH3SnH3 0,65 M СНз—CO^ СН3 1,17 M VIII.B.2. Барьеры внутреннего вращения в амидах и Других соединениях [31? (табл. 58) Таблица 58и Процесс AG*, ккал/моль (Гс,°С)а V б, ккал/моль IgA JJ- X = Y = CH3, X = Y = CH3, X=Y = CH3, X = Y = CH3, X = Z = CH3, Y = Z=CH3, N- у/ Z = H Z = CI Z = rper-Bu [31] Z = OCH2C6H5 Y = 2,4,6-(N02)3C6H2 X = 2,4,6-(N02)3C6H2 12,2 (40°) 16 (-3°) 22,0 17—18 11,5 21,0 19,2 13 13-14 12,3 14,3 13,5 CH3 CH3 \ \ Лі Прямой процесс: 25,2 14,2 >-Г ч=> )N_С (Метод P) п zj Ал Н п хл Ал S Обратный процесс 25,1 14,3 V6H6i^H2 l^6rl5t>rl2 R = OC2H6 [32] R = N(CHg)2 [32] R = NH2 Г32] R = O-Na+ [32] 10,0 (-54°) 12,4 (-3°) 12,4 (-4°) 17,3 (+80°) (АН* = 14,9; AS+ = 4,8 [33J) X)—* R\o—~ 10 W (R =— алкил) EH1= «Я Примой процесс: АН* = 11,7, AS+ =3,8 Обратный процесс: АН* = 10,7, AS* = 1,6 CH2R7 CH2R 11,5 (R = грег-бутил) CH2 ^CH2 ЧСН2)Я n = 4: AG+(155°) = АН* ¦. n = 5: AG+ (-10°) = А//* = и = 6: V =10,7, (Для п = 4, 5 — метод P) = 35 (У = 35,6) [34] 19 (У = 20) [34] Ig Л = 11,7 Продолжение it- Процесс AG* ккал/моль (Гс.°С)а ккал/моль IgA W X Y 2 (Метод P [3S] ) 4,4'-(С02Н)2г W = X = H; Y = Z = Br . Z = Н; W = UO2, X = OC2H8, Y = CO2H W = X = OCH3; Y=Z=CONH2 W = X = OCk3; Y=Z = CO2CH3 W = X = NO2; Y1 Z = CH2N(CH3)CH2 W = X = F; Y, Z = CH2NH(CH3)CH2 W = Н; X = NO2; Y, Z = CH2N(CH3J2CH2 V АЯ* AS* 19,0 12,1 18,5 -4,9 20,0 10,9 19,4 -10,5 27,8 10,4 27,1 -13,3 25,0 10,1 24,3 —14,8 80,0 11,5 29,2 -8,3 27,8 12,7 27,1 —2,9 25,1 15,0 24,5 +8,3 (CH3)SC -f - CH^JCH2V [36] Для n = 4,5,6,7,8 соответственно: ДО* (Тс) = ~ 6 (—155°), ~ 6,3 (—150°), 7,4 (—126°), 7,8 (—118°), 7,3 (—130°) -Ar Ar = 2,4,6-R3-C6H2 [37] Для R = H, CH3, нзо-Рг соответственно: AG+ (Гс) = 7,6 (—83°), 8,0(-64°), 9,3 (—29°) VHL БАРЬЕРЫ ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ И ИНВЕРСИИ 145 VIII.B.3. Барьеры инверсии циклов (обращения циклов) [38] (табл. 59) Таблица 59 Процесс V. ккал/моль IgA ккал/моль AS~*\ ккЗ л/моль X X X = CH2; Z=H [16] Перфторциклогексан X = CH2; Z=F X = C=CH2; Z = H [39] X = NH; Z = H X = NCH3; Z=H X = S; Z = H [38] X = O; Z=H [38] ¦10 ~12 10,5 12,1 Прямой процесс-Обратный процесс 9,87 9,40 8,6 14,5 Г6,9 14,4 14,8 &G* =8,7 (Гс= — 93 °С) AG* = 9,9 (Гс = —65 °С) -1,46 -2,51 1,4
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
