Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Гордон А. -> "Спутник химика" -> 55

Спутник химика - Гордон А.

Гордон А., Форд Р. Спутник химика — М.: Мир, 1976. — 604 c.
Скачать (прямая ссылка): sputnikhimika1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 49 50 51 52 53 54 < 55 > 56 57 58 59 60 61 .. 226 >> Следующая

о о-о о
X = CH2CH2
X = CH2SCH2
X = CH2S(O2)CH2
X = CH2CH(CO2CH3) CH2 [40]
V >28
AG* = 8,32 (Гс = 0,5 °С) AG* = 13,7 (T0 = 57,5 °С) ДЯ* = 16,1, AS=F = -2,4
Примечания к табл. 55—59
а 4=
Для барьеров, определенных методом ЯМР (в растворах), величина AG (ккал/моль) соответствует температуре слияния Гс (°С) сигналов стерическн неэквивалентных ядер.
б Для теоретически найденных величин барьер потенциальной энергии V (ккал/моль) сравним с величиной ?а, определяемой экспериментально
в Обозначения методов Я—ЯМР (в растворе), M — микроволновая спектроскопия (в газовой фазе), P—термическая изомеризация (например, рацемизация), T — теоретический расчет (неэмпирическим методом МО ЛКАО ССГЇ), Э — ЭПР, К — колебательная спектроскопия, ТД—термодинамический, ГЭ—газовая электронография.
г Иссеедованы нециклические н циклические амины с гетероатомными заместителями у атома N, не обладающие аксиальной симметрией (например RR'NDR"), однако природа наблюдавшихся (обычно методом ЯМР) барьеров является предметом полемики в литературе и может расрматриваться как инверсия на атоме N, либо как вращение относительно связи у гетероатома N, либо как комбинация того и другого процессов [1, а, б].
A Меньшие значения V (?а) относятся К чистому веществу и его растворам в бензоле и ацетоне, а самое бочьшое значение соответствует раствору в CDCU Для этой молекулы AS* (CDC1S) = =38 энтр. ед , Ig А 22 и Тс изменяется от 56 до 67 °С в зависимости от растворителя.
е Наблюдаемый барьер может сопровождаться заторможенным вращением, а также инверсией для мезо-й, /-равновесия (1, 19]
ж Инверсия в плоскости рассматривается также как «двумерная» инверсия [26] и «механизм бокового сдвига» (lateral shift mechanism) [24] Однако, как и в случае амиюв (см примечание «г»), возможность вовлечения процессов внутреннего вращения во всех исследованных до сих пор случаях Пока еще не может быть исключена (это не отно Ится к теоретически вычисленным барьерам) [1].
3 К этой категории относятся конформациочные изменения, включающие заторможенные вращения вокруг простой связи и инверсию в кольце, в большинстве случаев AS» 0 (lg А 13) [1,6] Но вейшие экспериментальные исследования заторможенного вращения в радикалах по методу ЭПР описаны в работе [30].
и Во всех случаях, кроме указанных особо, данные определены методом ЯМР и заимствованы из работы [1, 6J.
146
2. СВОЙСТВА АТОМОВ И СВЯЗЕЙ
VHI.r. ПСЕВДОВРАЩЕНИЕ
Этот процесс стали исследовать совсем недавно, и данных о его энергии пока еще очень немного. Новейшие исследования описаны в статьях {42, 43]. Обсуждение теоретических аспектов химической связи и псевдовращения в структурах типа PHs содержится в статьях [44].
УШ.Д. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. a) Mislow К., Allen L., Rauk A., Angew, Chem., Intern. Ed., Engl., 9, 400 (1970);
б) Binsch G., Topics in Stereochemistry, Vol. З, E. Eliel and N. Allinger, Eds., In-terscience, New York, 1968, p. 146; в) Lambert I. B., Pyramidal Atomic Inversion, ibid., Vol. 6, 1971; r) Chiurdoglu G., Ed-, Conformational Analysis, Scope and Present Limitations, Academic Press, New York, 1971; д) Rauk A., Mislow K., et al., J. Am. Chem. Soc, 93, 6507 (1971).
2. a) Kari R., Csizmadia /., J. Chem. Phys., 50, 1443 (1969); 6) Wolfe S., et al., J. Chem. Soc. (D), 1970, 96 (расчет потенциальных поверхностей для HSCHj);
в) Rauk A., et al., Can. J. Chem., 47, 113 (1969) (расчет потенциальных поверхностей для H(O)SCHa); г) Rauk A., et al., J. Am. Chem. Soc, 91, 1567 (1969) (расчет потенциальных поверхностей для H(O2)SCHjI; д) Bushweller С. H., et al., J, Am. Chem. Soc, 93, 544 (1971).
3. Clark ?>., Armstrong ?>., J. Chem. Soc. (D), 1969, 850.
4. a) Fessenden R., Schuler R. H., J. Chem. Phys., 39, 2147 (1963); Walborsky H., Chen C, J. Am. Chem. Soc, 89, 5499 (1967) (обычные радикалы алканов являются плоскими); Walborsky H., et al, ibid., 90, 5222 (1968); Dewar M. J. S., Harris /_ ibid., 91, 3652 (1969); Fessenden R. W., J. Phys. Chem., 71, 74 (1967); 6) Moro-kuma K., Pedersen L., Karplus M., J. Chem. Phys., 48, 4801 (1968).
5. Snyder T„ Kenney C, Microwave Spectroscopy of Gases, Van Nostrand, New York, 1965, pp. 162—190.
6. Tsuboi M., Hirakawa A., Tamagake T., J. Mol. Spectrosc, 22, 272 (1967).
7. Wollrab J., Laurie V., J. Chem. Phys., 48, 5058 (1968).
8. Lehn J., Munsch B., Millie P., Weillard A., Theor. Chim. Acta, 13, 313 (1969).
9. Kemp M., Fly gare W., J. Am. Chem. Soc, 90, 6267 (1968).
10. Burdas T., Szanaty C, Havada C, ibid., 87, 5796 (1965).
11. Jautelat M., Roberts J. D., ibid., 91, 642 (1969).
12. Lehn I., Wagner I., J. Chem. Soc. (D), 1968, 148.
13. Gordon M., Fischer H., J. Am. Chem. Soc, 90, 2471 (1968) (см. примечание f K табл. 1 в этой статье).
14. Brauman S., Hill M., J. Chem. Soc. (В), 1969, 1091.
15. Lambert J. В., Johnson D. H., J. Am. Chem. Soc, 90, 1350 (1968).
16. Lehn J., Muhsch В., J. Chem. Soc (D)1 1969, 1327.
17. Baechler R., Mislow K., J. Am. Chem. Soc, 92, 3090 (1970).
18. Horner L., Winkler H., Tetrahedron Lett., 1964, 461.
19. Lambert J. B., Jackson G. F., Mueller D. C, J. Am. Chem. Soc, 90, 6401 (1968); 92, 3093 (1970).
Предыдущая << 1 .. 49 50 51 52 53 54 < 55 > 56 57 58 59 60 61 .. 226 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама