![]()
|
Спутник химика - Гордон А.Скачать (прямая ссылка): ![]() ![]() о о-о о X = CH2CH2 X = CH2SCH2 X = CH2S(O2)CH2 X = CH2CH(CO2CH3) CH2 [40] V >28 AG* = 8,32 (Гс = 0,5 °С) AG* = 13,7 (T0 = 57,5 °С) ДЯ* = 16,1, AS=F = -2,4 Примечания к табл. 55—59 а 4= Для барьеров, определенных методом ЯМР (в растворах), величина AG (ккал/моль) соответствует температуре слияния Гс (°С) сигналов стерическн неэквивалентных ядер. б Для теоретически найденных величин барьер потенциальной энергии V (ккал/моль) сравним с величиной ?а, определяемой экспериментально в Обозначения методов Я—ЯМР (в растворе), M — микроволновая спектроскопия (в газовой фазе), P—термическая изомеризация (например, рацемизация), T — теоретический расчет (неэмпирическим методом МО ЛКАО ССГЇ), Э — ЭПР, К — колебательная спектроскопия, ТД—термодинамический, ГЭ—газовая электронография. г Иссеедованы нециклические н циклические амины с гетероатомными заместителями у атома N, не обладающие аксиальной симметрией (например RR'NDR"), однако природа наблюдавшихся (обычно методом ЯМР) барьеров является предметом полемики в литературе и может расрматриваться как инверсия на атоме N, либо как вращение относительно связи у гетероатома N, либо как комбинация того и другого процессов [1, а, б]. A Меньшие значения V (?а) относятся К чистому веществу и его растворам в бензоле и ацетоне, а самое бочьшое значение соответствует раствору в CDCU Для этой молекулы AS* (CDC1S) = =38 энтр. ед , Ig А 22 и Тс изменяется от 56 до 67 °С в зависимости от растворителя. е Наблюдаемый барьер может сопровождаться заторможенным вращением, а также инверсией для мезо-й, /-равновесия (1, 19] ж Инверсия в плоскости рассматривается также как «двумерная» инверсия [26] и «механизм бокового сдвига» (lateral shift mechanism) [24] Однако, как и в случае амиюв (см примечание «г»), возможность вовлечения процессов внутреннего вращения во всех исследованных до сих пор случаях Пока еще не может быть исключена (это не отно Ится к теоретически вычисленным барьерам) [1]. 3 К этой категории относятся конформациочные изменения, включающие заторможенные вращения вокруг простой связи и инверсию в кольце, в большинстве случаев AS» 0 (lg А 13) [1,6] Но вейшие экспериментальные исследования заторможенного вращения в радикалах по методу ЭПР описаны в работе [30]. и Во всех случаях, кроме указанных особо, данные определены методом ЯМР и заимствованы из работы [1, 6J. 146 2. СВОЙСТВА АТОМОВ И СВЯЗЕЙ VHI.r. ПСЕВДОВРАЩЕНИЕ Этот процесс стали исследовать совсем недавно, и данных о его энергии пока еще очень немного. Новейшие исследования описаны в статьях {42, 43]. Обсуждение теоретических аспектов химической связи и псевдовращения в структурах типа PHs содержится в статьях [44]. УШ.Д. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. a) Mislow К., Allen L., Rauk A., Angew, Chem., Intern. Ed., Engl., 9, 400 (1970); б) Binsch G., Topics in Stereochemistry, Vol. З, E. Eliel and N. Allinger, Eds., In-terscience, New York, 1968, p. 146; в) Lambert I. B., Pyramidal Atomic Inversion, ibid., Vol. 6, 1971; r) Chiurdoglu G., Ed-, Conformational Analysis, Scope and Present Limitations, Academic Press, New York, 1971; д) Rauk A., Mislow K., et al., J. Am. Chem. Soc, 93, 6507 (1971). 2. a) Kari R., Csizmadia /., J. Chem. Phys., 50, 1443 (1969); 6) Wolfe S., et al., J. Chem. Soc. (D), 1970, 96 (расчет потенциальных поверхностей для HSCHj); в) Rauk A., et al., Can. J. Chem., 47, 113 (1969) (расчет потенциальных поверхностей для H(O)SCHa); г) Rauk A., et al., J. Am. Chem. Soc, 91, 1567 (1969) (расчет потенциальных поверхностей для H(O2)SCHjI; д) Bushweller С. H., et al., J, Am. Chem. Soc, 93, 544 (1971). 3. Clark ?>., Armstrong ?>., J. Chem. Soc. (D), 1969, 850. 4. a) Fessenden R., Schuler R. H., J. Chem. Phys., 39, 2147 (1963); Walborsky H., Chen C, J. Am. Chem. Soc, 89, 5499 (1967) (обычные радикалы алканов являются плоскими); Walborsky H., et al, ibid., 90, 5222 (1968); Dewar M. J. S., Harris /_ ibid., 91, 3652 (1969); Fessenden R. W., J. Phys. Chem., 71, 74 (1967); 6) Moro-kuma K., Pedersen L., Karplus M., J. Chem. Phys., 48, 4801 (1968). 5. Snyder T„ Kenney C, Microwave Spectroscopy of Gases, Van Nostrand, New York, 1965, pp. 162—190. 6. Tsuboi M., Hirakawa A., Tamagake T., J. Mol. Spectrosc, 22, 272 (1967). 7. Wollrab J., Laurie V., J. Chem. Phys., 48, 5058 (1968). 8. Lehn J., Munsch B., Millie P., Weillard A., Theor. Chim. Acta, 13, 313 (1969). 9. Kemp M., Fly gare W., J. Am. Chem. Soc, 90, 6267 (1968). 10. Burdas T., Szanaty C, Havada C, ibid., 87, 5796 (1965). 11. Jautelat M., Roberts J. D., ibid., 91, 642 (1969). 12. Lehn I., Wagner I., J. Chem. Soc. (D), 1968, 148. 13. Gordon M., Fischer H., J. Am. Chem. Soc, 90, 2471 (1968) (см. примечание f K табл. 1 в этой статье). 14. Brauman S., Hill M., J. Chem. Soc. (В), 1969, 1091. 15. Lambert J. В., Johnson D. H., J. Am. Chem. Soc, 90, 1350 (1968). 16. Lehn J., Muhsch В., J. Chem. Soc (D)1 1969, 1327. 17. Baechler R., Mislow K., J. Am. Chem. Soc, 92, 3090 (1970). 18. Horner L., Winkler H., Tetrahedron Lett., 1964, 461. 19. Lambert J. B., Jackson G. F., Mueller D. C, J. Am. Chem. Soc, 90, 6401 (1968); 92, 3093 (1970). ![]() ![]()
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
![]()
|
|||||||||||||||||||||||||
![]() |
![]() |