Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Гордон А. -> "Спутник химика" -> 61

Спутник химика - Гордон А.

Гордон А., Форд Р. Спутник химика — М.: Мир, 1976. — 604 c.
Скачать (прямая ссылка): sputnikhimika1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 55 56 57 58 59 60 < 61 > 62 63 64 65 66 67 .. 226 >> Следующая

1.А.1. Основные уравнения для скоростей реакций
Основные уравнения, используемые обычно для описания скоростей реакций, приведены в табл. 65. В этой таблице приняты следующие обозначения:
X (или у) —концентрация (обычно в молях на 1 л раствора) реагента X (или у) к моменту времени t (обычно в секундах) ;
X0 (или у0) — начальная концентрация х (или у) (в нулевой момент времени);
х' (или у')— уменьшение концентрации реагента (х = X0 — хг), определяемое как количество реагента, прореагировавшее к моменту времени t; k — константа скорости (удельная скорость) в единицах Xp-7^It, где п — порядок реакции.
Таблица 65
pS™ ' ДИфФЄРурТв™нияЯ *°PMa Интегральная форма уравнения п^врашА
/2
0 —dx/dt = k kt = X0 — X x0/(2k)
I —dx/dt = kx kt = In (X0Ix) 0,693/fe
1 —dx'/dt = k (x0 — x') kt = In [X0I(X0 — x')] 0,693/A
2 —dx/dt - kx2 kt = (M X)-(M X0) (fex0)->
2 —dx'/dt = k (x0 — x'f kt = x''/[X0(X0 — x')] (kx0)~l
2 —dx/dt = kxy kt = (y0 — X0)-1 In (x0y/y0x)
2 —dx'/dt = — k (X0 — x') (y0 — y') "-Co І^^У,
158
3 КИНЕТИКА И ТЕРМОДИНАМИКА
І.А.2. Обозначения и константы в уравнениях Аррениуса и Эйринга
(Другие значения констант и коэффициенты для перевода в другие системы единиц см. разд. I гл. 8 (табл. 244, 245) и разд. I гл. 4.
Газовая постоянная: R — 1,987 кал/(град-моль) In = loge = 2,303 Ig
Постоянная Больцмана: к = 1,380¦1O-16 эрг/град Постоянная Планка: ft = 6,626-Ю-27 эрг-с Температура T (К): 0°С = 273,16 К
Константа скорости: k [первого порядка — в с-1, второго порядка —< в л/(моль-с)]
I.A.3. Уравнение Аррениуса
— Е
k = Л ехр ¦
RT '
где А — предэкспоненциальный множитель в единицах k; величины А многих мономолекулярных реакций находятся в пределах от 1010 до 1012 с-1; E — аррениусовская (эмпирическая) энергия активации (кал/моль), определяется по тангенсу угла (а) наклона прямой в координатах Ig k—1/Т:
? = - 4,576 tga, Ig Л = ?'/4,5767'+ Ig А.
(Обсуждение возможных отклонений от уравнения Аррениуса см. в работе [37].)
I.A.4. Уравнение Эйринга (теория переходного состояния)
, „ У.Т -AG* R — К—т- ехр ¦
h -ЯТ '
где К — трансмиссионный коэффициент (доля молекул, которые, достигнув переходного состояния, превращаются в продукты реакции), обычно принимается равным 1; AG+ — свободная энергия активации, равная АЯФ — T AS*; AG+ и ДЯФ (энтальпия активации) имеют размерность кал/моль; AS* (энтропия активации) выражают в энтропийных единицах [энтр. ед., т. е. кал/(град-моль)].
AG* = 4,576Т(10,319 + Ig T — lgk) при условии, что константа k вычислена при определенной температуре; из графика зависимости lg(k/T) от 1/Т находят следующие параметры:
ЛЯ* — — 4,576 tg a (a — угол наклона), AS* = 4,576 Ig (fe/Г) + (ДЯ+/Г) — 47,22,
или (для реакций в растворах)
ЛЯ* = ? — RT (T принимается как среднее значение в исследуемом диапазоне температур);
AS* = 4,576 Ig (fe/Г) + (Е/Т) - 49,21.
Величина AS* может быть также определена из значений Ig А (в уравнении Аррениуса):
AS* = 4,576 Ig(А/Г) - 49,21,
где T — среднее значение в исследуемом диапазоне температур или некоторая определенная температура.
I. ПАРАМЕТРЫ АКТИВАЦИИ И КИНЕТИКА ОТДЕЛЬНЫХ РЕАКЦИИ
159
I.A.5. Объем активации
Изменение объема реагирующих частиц при переходе из исходного состояния к активированному комплексу определяется следующим образом:
AF* = V - F0-
AV* может быть положительной или отрицательной величиной; наиболее точными являются значения, определенные экстраполяцией к нулевому давлению:
Г d In k I ^ AF* L dp Jr RT '
Значения A^* для большинства химических реакций находятся в пределах от ±5 до 20 см3/моль. AV* для некоторых реакций в растворах приведены в табл. 66. Более подробно этот вопрос рассмотрен в работах [38—40].
Таблица 66
Реакция смз/моль Реакция см3/моль
^R-R->2R« 5—15 C2H5I+ C2H5O" —5
Реакции Дильса — Альдера —25 Py + RBr-> PyR+Br" —26
R • + CCl4-> RCl + • CCl3 —20 Реакции SnI —15
I.A.6. Изотопные эффекты
Разности параметров активации в уравнении Эйринга для реакций в двух системах, отличающихся наличием изотопов А и В (или вообще для реакций в любых двух системах), находят из следующего уравнения:
(в предположении, что изотопное замещение не влияет на трансмиссионный коэффициент).
Искомые значения АДЯ* и AAS+ определяют из графика зависимости Ig (fcA / fcB) от I IT:
А ДЯ* = ДЯ*; — АЯ^ = 4,576 tg а (а — угол наклона),
A AS* = AS*, - ASf = (1/Г) (ДЯ| - ДЯд5) - 4,576 lg (kA/kB).
Довольно часто изотопный эффект характеризуют разностью величин свободных энергий на один атом изотопа:
. 4.576Г kB A AG*= AG*-AG* =--— lg-JL,
где п — количество изотопных атомов, участвующих в рассматриваемом эффекте.
I.A.7. Реакции, лимитируемые диффузией
Существует ряд бимолекулярных реакций, в которых каждое соударение частиц оказывается результативным; к ним относятся рекомбинация радикалов и диспропорционирование, тушение возбужденных
160
3. КИНЕТИКА И ТЕРМОДИНАМИКА
состояний, перенос энергии и некоторые ионные реакции в растворах. Скорость таких реакций зависит главным образом от вязкости растворителя:
Предыдущая << 1 .. 55 56 57 58 59 60 < 61 > 62 63 64 65 66 67 .. 226 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама