|
Спутник химика - Гордон А.Скачать (прямая ссылка):  ккалДмоль • град2) CCC sp3—sp3—sp3 sp3—sp3—sp2 sp3—sp2—sp3 0,8 1,10 1,10 0,0350 0,0482 0,0482 f VlI СИЛОВЫЕ ПОСТОЯННЫЕ 137 Продолжение Угол между связями Силовая постоянная деформационного колебания (мдин А)/рад2 ккалДмоль град2) Sp3Sp3Sp 1,10 0,0482 spssp2=sp'' 1,10 0,0482 CCH sp3sps—H 0,55 0,0241 spa—sp2—H 0,66 0,0290 sp2sp3—H 0,66 0,0290 sp2=sp2—H 0,66 0,0290 Ar-H 0,86 0,0376 HCH Hsp3—H 0,32 0,0140 H-sp2-H 0,55 0,0241 H-C-CI 0,71 0,0312 C— C—Cl 0,82 0,0360 C-C=O 0,65 0,0285 H-C=O 0,50 0,0219 H-C-O 0,5 0,0219 C-O-H 0,76 0,0334 C-C-O 0,98 0,0430 C-C=N 0,35 0,0154 C-C-S(O)R 1,10 0,0482 C-S(O)-C 0,9 0,0395 C-S(R)-O 0,9 0,0395 H-C-S(O)R 0,64 0,0281 как обычно, из колебательных спектров молекул и не исправлены на ангармоничность Подробное обсуждение этих вопросов и большое число данных по силовым постоянным валентных колебаний молекул можно найти в книге {1J. Данные, приведенные в табл. 53,* 54, взяты из книг {2, 3], а также из статей [4, 5]. Значения указанных силовых постоянных являются наиболее современными и рассматриваются как приближенные величины, имеющие точность ±10%. Силовые постоянные в различных системах единиц связаны между собой следующими соотношениями" а) для силовых постоянных валентных колебаний (с изменением только длин связей): 1 дин/см = 105 мдин/А = 1,438 • 1013 ккалДмоль • см2) = 1,438 • Ю-3 ккалДмоль • А2); б) для силовых постоянных деформационных колебаний (с изменением только углов между связями): 1 (мдин А)/ра^2 = 10"11 эрг/рад2 = 144 ккалДмоль • рад2) = 0,0438 ккалДмоль • град2). / 138 2. СВОЙСТВА АТОМОВ И СВЯЗЕЙ VILA. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Коттрелл Т., Прочность химических связей, ИЛ, M., 1956, гл. 11. 2. Herzberg С, Molecular Spectra and Molecular Structure, Van Nostrand, Princeton, 1968, Ch. II. Есть русский перевод издания 1966 г.: Герцбер'г Г., Электронные спектры и строение многоатомных молекул, «Мир», M., 1969. 3. Eliel Е. L., Allinger N. L., Angyal S. I., Morrison G. A„ Conformational Analysis, Interscience, New York, 1966, pp. 435—460. Есть русский перевод издания 1965 г.: Илиел Э., Аллинжер H., Энжиал С, Моррисон Г., Конформационный анализ, «Мир», M., 1969. 4. Hendrickson J. В., J. Am. Chem. Soc, 89, 7036 (1967). 5. Allinger N. L., et al., ibid., 90, 5773 (1968); 91, 337 (1969); 93, 1637 (1971). 6. West R., Sado A.t Tobey S. W., J. Am. Chem. Soc, 88, 2488 (1966). VIII. БАРЬЕРЫ ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ И ИНВЕРСИИ Многие молекулярные частицы подвергаются стерическим превращениям, которые не сопровождаются разрывом химических связей. Такие стереохимические превращения подразделяются на три широких класса: инверсия (относительно какого-либо атома), псевдовращение (относительно какого-либо атома) и внутреннее вращение (относительно простой или кратной связи). Приведенные ниже табличные данные (табл. 55—59) сгруппированы по конкретным пространственным превращениям. В тех случаях, когда экспериментальные данные не известны, вместо них по возможности указаны значения барьеров, вычисленные неэмпирическим методом МО JlKAO ССП. Следует отметить, что по крайней мере в одном случае, а именно для трет-бутилбензил-метиламина, инверсия относительно атома N и вращение относительно связи N—С (CH3)з, по-видимому, обладают общим переходным состоянием и одинаковым барьером с AG* = —6,2 ± 0,2 ккал/моль в CD2CDCl при—138 °С (см. [2, д]). Новейшие данные по исследованию барьеров обсуждаются в книге [1,г]. Барьеры можно указывать как свободную энергию активации по Эйрингу AG* либо как барьеры потенциальной энергии V (подобно ар-рениусовой энергии E); по возможности в таблицы включены данные об энтальпии и энтропии барьеров (также в ккал/моль). Примечания к табл. 55—59 даны в табл. 59. VIII.A. ПИРАМИДАЛЬНАЯ ИНВЕРСИЯ [1, а, в-д] В статье {1,д] содержится обзор состояния теоретических расчетов барьеров пирамидальной инверсии и предложен весьма успешный Полуэмпирический метод расчета этих барьеров для соединений элементов второго и третьего периодов, основанный на разработанном Поплом приближении ППДП/2 метода МО JlKAO ССП*; в этой статье также собрана большая часть всех известных экспериментальных данных (см. табл. 55). * ППДП — полное пренебрежение дифференциальным перекрыванием, приближение метода МО ЛКАО ССП (см. Дьюар M., Теория молекулярных орбиталей в органической химии, «Мир», M., 1972). В литературе на английском языке используется термин CNDO (complete neglect ol differential overlap). — Bfим. nepee. - VIII. БАРЬЕРЫ ВНУТРЕННЕГО ВРАЩЕНИЯ И ИНВЕРСИИ 139 Частицы \ .-Z V Таблица 55 V ккал/моль (Гс. °С) ккал'моль Литература Метод8 (см. разд. VIII. Д) сн- CF3 NH3 CH3NH2 (CH3)2NH О" U-H Инверсия на атоме углерода 3,8-5,9 T 2, а, 41 20,8 T 3 Очень низкий э 4, а (-120 °С) 27,4(21) T 4, б (41) азотаг 5,9 (5,77) M 5(41) 4,8 к 6 4,4 M 7 18,3(11,6) T(M) 8(9) 32,4 (~ 32) T (Я) 8 (41) 17,0 (52°) 11,0 Я 10 :N-X X = CH3 X = Cl >23,5 (> 180°) 23-24; 32 д Я Я U 12 Х>: X = CH3 .N-X х = с1
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
