Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Гордон А. -> "Спутник химика" -> 94

Спутник химика - Гордон А.

Гордон А., Форд Р. Спутник химика — М.: Мир, 1976. — 604 c.
Скачать (прямая ссылка): sputnikhimika1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 88 89 90 91 92 93 < 94 > 95 96 97 98 99 100 .. 226 >> Следующая

19. Rhoads S. J., in «Molecular Rearrangements*, Р. de Mayo, Ed., Interscience, New York, 1963, p. 655.
20. Басоло Ф., Пирсон Р., Механизмы неорганических реакций, «Мир», M., 1971.
21. Saunders W. H., Jr., Edison D., J. Am. Chem. Soc, 82, 138 (1960).
22. Westheimer F., Chem. Rev.. 45, 419 (1949).
23. Wiberg K., Steward J., J. Am. Chem. Soc, 77, 1786 (1955).
24. DePuy C. H., King R. W., Chem Rev., 60, 431 (1960).
25. Wiberg K., Chem. Rev., 55, 713 П955).
26. Grevenstein E., Kilby D., J. Am. Chem. Soc, 79, 2972 (1957).
27. Lewis E. S., Robinson J. K., J. Am. Chem. Soc, 90, 4337 (1968).
28. Asperger S., Ilakovac N., Pavlovic D., Croat. Chem. Acta, 34, 7 (1962).
29. Leffek К. T., Llewellyn J., Robertson R, Can. J. Chem., 38, 1505 (1960).
30. Streitwieser A., Jr., Jagov; R., Fahey R., Suzuki S., J. Am. Chem. Soc, 80, 2376 (1957).
31. Shiner V. J., Jr, J. Am. Chem. Soc, 74, 5285 (1952).
32. Mislow K., Graeve R., Gordon A. J., Wahl G. H., Jr., J. Am. Chem. Soc, 86, 1733 (1964).
33. Bigeleisen J., Science, 147, 463 (1965). Обзор данных no изотопным эффектам в равновесиях.
34. Love Р., Taft R. W., Jr., Wartik Т., Tetrahedron, 5, 116 (1959).
35. Weston R. E., Jr., Ann. Rev. Nucl. Sei., 11, 439 (1961).
36. Leffek К. T., Can. J. Chem., 45, 2115 (1967),
37. Hulett J. R., Quart. Rev., 18, 227 (1964).
38. Whalley E., Advan. Phys. Org. Chem., 2, 93 (1964).
39. Le Noble W. J., J. Chem. Educ, 44, 729 (1967).
40. Le Noble W. I., Prog. Phys. Org. Chem., 5, 207 (1967).
41. Calvert J. G., Pitts J. N., Jr., Photochemistry, Wiley, New York, 1966, p. 626.
42. Leffler I., Grunwald E., Rates and Equilibria of Organic Reactions, Wiley, New York, 1963, p. 59.
43. Goldstein M. J., Kinetic Isotope Effects and Organic Reactions Mechanisms, Science, 154, 1616 (1966).
44. Weston R. E., Jr., Transition-Slate Models and Hydrogen-Isotope Effects, Science, 158, 332 (1967).
45. Халеви E. А., Вторичные изотопные эффекты, в сб. «Современные проблемы физической органической химии», «Мир», M., 1967, стр. 95.
46. Saunders W. H., Kinetic Isotope Effects, in «Servey of Progress in Chemistry», Vol. 3, Academic Press, 1966.
47. Isotope Effects in Chemical Reactions, Collins C. J., Bowman N. S., Eds., Van Nos-trand Reinold, New York, 1971.
48. More R. A., et al, J. Am. Chem. Soc, 93, 9 (1971).
49. Streitwieser A., et al, J. Am. Chem. Soc, 80, 2376 (1957).
50. Streitwieser A., Ann. N. Y. Acad. Sei., 84, 580 (1960).
51. Lewis E. S., Robinson J. K-, i. Am. Chem. Soc, 90, 4337 (1968).
166
3 кинетика и термодинамика
II. линейные соотношения . между свободными энергиями
H.A. ВВЕДЕНИЕ [1, 5, 6]
Принцип линейности свободных энергий основан на линейной корреляции логарифма константы скорости (или константы равновесия) одной реакции с соответствующими константами других реакций, отличающихся от первой однотипными изменениями структуры реагентов или условиями проведения. Как показано в обзоре [6], такие корреляции позволяют описывать изменения реакционной среды (уравнение Уинстейна — Грюнвальда; см. табл 9), изменения в структуре субстрата (уравнения Гаммета и Тафта) или изменения в структуре реагента (уравнение катализа Бренстеда, уравнения Свена — Скотта и Эдвардса).
Указанные корреляционные зависимости обычно представляют следующим образом:
Ig &Л = m Ig kB + С,
где k — константа скорости или равновесия реакции, т — это tga (а—¦ угол наклона), С — отрезок, отсекаемый на одной из осей координат прямолинейным графиком зависимости. Очевидно, такие корреляционные уравнения могут быть записаны через изменения стандартных свободных энергий (для состояний равновесия) или свободных энергий активации (для реакций).
Одними из самых ранних формулировок принципа линейности свободных энергий, по существу, являются уравнения катализа Бренстеда:
lgfca = a Ig Ka + Ig Ga (кислотный катализ), lg ?b = P lg + lg Gb (основный катализ),
где ka и кь представляют собой каталитические константы скорости реакций, катализируемых по механизму общего кислотного и основного катализа соответственно; Ka и Къ — константы ионизации соответствующих кислот и оснований. Коэффициенты а и ? уравнения Бренстеда почти всегда меньше 1,0 и так же, как G3 и Gb, характерны для данной реакционной серии или определенных условий реакции. Эти уравнения выполняются только в случае кислот и оснований сходного строения (например, в серии алифатических карбоновых кислот).
Величина а характеризует положение переходного состояния на координате реакции (в реакциях с переносом протона) и обычно находится в пределах от 0 до 1. Возможные отклонения (величина а отрицательна или больше 1) связаны обычно с некоторыми новыми эффектами, проявляющимися на стадии переходного состояния и отсутствующими в стандартной реакции с переносом протона [29].
ІІ.Б. УРАВНЕНИЕ ГАММЕТА
Применение принципа линейности свободных энергий в форме уравнения Гаммета позволяет исследовать поведение молекул, содержащих произвольно выбранный реакционный центр X и фрагмент, не подвергающийся превращениям в ходе реакции, но отдельные структурные элементы которого оказывают влияние на скорость или равновесие реакции с участием X. Так, например, изменения природы заместителей в ароматическом ядре или в алифатической цепи могут линейно коррелировать с изменениями константы скорости или равновесия реакции с участием данного реакционного центра.
Предыдущая << 1 .. 88 89 90 91 92 93 < 94 > 95 96 97 98 99 100 .. 226 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама