Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Гордон А. -> "Спутник химика" -> 95

Спутник химика - Гордон А.

Гордон А., Форд Р. Спутник химика — М.: Мир, 1976. — 604 c.
Скачать (прямая ссылка): sputnikhimika1976.djvu
Предыдущая << 1 .. 89 90 91 92 93 94 < 95 > 96 97 98 99 100 101 .. 226 >> Следующая

II. линейные соотношения между свободными энергиями 167
Хорошо известна и наиболее широко изучена формулировка принципа линейности свободных энергий в виде уравнения Гаммета
где k — константа скорости (или равновесия) реакции замещенного соединения, ko — соответствующие параметры для незамещенного (или стандартного) соединения, а — константа заместителя, р —константа, характерная для данной реакции и являющаяся мерой чувствительности этой реакции к изменениям в заместителе. Приведенное уравнение было первоначально получено для ионизации замещенных бензойных кислот в воде при 25 °С, где р = 1 и k0 — константа равновесия для незамещенной кислоты. 0-К.онстанты, вычисленные для мета- и поро-заместителей из данных по константам ионизации соответствующих кислот, определяют меру общего электронного влияния (включающего полярные, индуктивные эффекты и эффекты поля) при отсутствии эффектов сопряжения; кроме того, вследствие аномальных (главным образом пространственных) влияний эти константы не могут быть использованы для заместителей, находящихся в орго-положении к реакционному центру. Некоторые сведения об эффектах орто-заместителей получены в работе [25] и других работах этой серии. В табл. 76 представлены о-константы некоторых заместителей [1—3].
ІІ.Б.1. Обычные гамметовские а-константы заместителей
» « Таблица 76
Заместитель
H
CH3 ch2ch3 ch2ch2ch3 CH(CHg)2
CH2CH(CHs)2 C(CHs)3
сн2сн2сн(СНз)2
C(CH3J2CH2CH3
C6H5
C6F5
CH=CHC6H5 CH=CHNO. CH2C6He CN
CH2CN
CHO
COCH3
COCF3
CONH2
CO2H
Co2-
CO2CH3 CO2CH2CH3 CF3 CH2Cl
о
-0,069 -0,07 -0,05 -0,10
-0,10
0,08 -0,12 0,14 0,34 0,34 0,56
0,35 0,376 0,65 0,28 0,37 -0,1 0,32 0,37 0,43
Предел погрешности
0,02 0,1
0,03 0,03
0,05
0,03 0,05
0,02
0,1 0,1
0,1 0,1
апара
0
-0,170
-0,151
-0,151
-0,197
-0,12
-0,197
-0,23
-0,12
-0,01
-0,03
0,26
0,46
0,660
0,01
0,22
0,502
0,36
0,45
0,0
0,39
0,45
0,54
0,18
Предел погрешности
0,02 0,02 0,02 0,02
0,02
0,05
0,03 0,02
0,02
0,1 0,1
0,1 0,1
168
3, кинетика и термодинамика
Продолжение
Заместитель °мета Предел погрешности апара Прелел погрешности
CH2Si(CHa)3 -0,19 -0,22
NJ 1,76 0,2 1,91 0,2
NH2 -0,16 0,1 —0,66 0,1
NHCH3 -0,30 —0,84 0,1
NHCH2CH3 -0,24 —0,61
N(CH3)2 -0,05 —0,83 0,1
N+H3 1,13 1,70
N+H2CH3 0,96
N+(CH3J3 0,88 >0,*> 0,82 >0,2
NHCOCH3 0,21 0,1 0,00 0,1
NHNH2 -0,02 -0,55
NHOH —0,04 -0,34
N=NC6H5 0,64 -
NO 0,12
NO2 0,710 0,02 0,778 0,02
O- -0,71 -0,52
ОН 0,121 0,02 —0,37 0,04
OCH3 0,115 0,02 -0,268 0,02
OCH2CH3 "0,1 0,1 -0,24 0,1
OCH2C6Hs —0,42
OC6H3 0,252 0,02 —0,320 0,02
OCOCH3 0,39 0,1 0,31 0,1
OCF3 0,40 0,35
F 0,337 0,02 0,062 0,02
Cl 0,373 0,02 0,227 0,02
Br 0,391 0,02 0,232 0,02
I 0,352 0,02 0,18 0,1
1O2 0,70 0,1 0,76 0,1
AsO3H- -0,02 >0,1
B(OH)2 0,01 0,45
Ge(CH3)3 0,0 0,1
Ge(CH2CHs)3 0,0 0,1
PO3H- 0,2 >0,1 0,26 >0,1
SH 0,25 0,1 0,15 0,1
SCH3 0,15 0,1 0,00 0,1
S+(CHs)2 1,0 >0,1 0,9 >0,1
SCN 0,52 0,1
SCOCH3 0,39 0,1 0,44 0,1
SOCH3 0,52 0,1 0,49 0,1
SCF3 0,40 0,50
SO2CH3 0,56 0,68
SO2CF3 0,79 0,93
SO2NH2 0,55 0,1 0,62 0,1
so; 0,05 >0,1 0,09 >0,1
SeCH3 0,1 0,1 0,0 0,1
Si(CHs)3 -0,04 0,1 -0,07 0,1
Si(CH2CHs)3 0,0 0,1
Sn(CHa)3 0,0 0,1
Sn(CH2CHs)3 0,0 0,1
II. ЛИНЕЙНЫЕ СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ СВОБОДНЫМИ ЭНЕРГИЯМИ
169
ІІ.Б.2. Величины р некоторых реакций
В табл. 77 приведены лишь некоторые из сотен известных значений р [4—6]. Из этих примеров следует, что результаты, полученные для одной реакции, весьма рискованно привлекать для исследования другой реакции. При положительном значении р константа скорости или равновесия реакции возрастает с увеличением р, что свидетельствует об ускорении реакции при уменьшении электронной плотности на реакционном центре; реакции, характеризующиеся отрицательными значениями р, обнаруживают противоположные закономерности. Реакции, для которых р = 0, вообще не подвержены влиянию заместителей. Существует много примеров нелинейных зависимостей Гаммета; отклонения от обычного уравнения Гаммета связаны главным образом с изменением механизма реакции в пределах одной реакционной серии, например с изменением скорость-определяющей стадии реакции или структуры переходного состояния {4, 6, 26].
Следует отметить, что обсуждаемые здесь значения р вычислены для ионных реакций. Соответствующие сведения о радикальных реакциях весьма немногочисленны. Известны уравнения, в которые входят, обычные о-константы и поправочный коэффициент, учитывающий резонансные эффекты [21].
Таблица 77
U Темпе-
Реакция Растворитель оатура, °С P
Равновесия
Стандартная реакция
ArCO2H + H2O ArCOi + H3O+ H2O 25 1,000
Ионизация других кислот
2-Метилбензойные кислоты H2O 25 1,430
2-Нитробензойные кислоты H2O 25 0,905
2-Оксибензойные кислоты H2O 25 1,103
2-Хлорбензойные кислоты H2O 25 0,855
ArCH2CO2H H2O 25 0,489
ArCH=CHCO2H H2O 25 0,466
ArCH2CH2CO2H H2O 25 0,212
ArOH H2O 25 2,113
ArSH 48%-ный 20-22 2,235
EtOH
ArNHt H2O 25 2,767
ArCH2NHj H2O 25 0,723
Другие равновесия -
Предыдущая << 1 .. 89 90 91 92 93 94 < 95 > 96 97 98 99 100 101 .. 226 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама