|
Спутник химика - Гордон А.Скачать (прямая ссылка):  II. линейные соотношения между свободными энергиями 167 Хорошо известна и наиболее широко изучена формулировка принципа линейности свободных энергий в виде уравнения Гаммета где k — константа скорости (или равновесия) реакции замещенного соединения, ko — соответствующие параметры для незамещенного (или стандартного) соединения, а — константа заместителя, р —константа, характерная для данной реакции и являющаяся мерой чувствительности этой реакции к изменениям в заместителе. Приведенное уравнение было первоначально получено для ионизации замещенных бензойных кислот в воде при 25 °С, где р = 1 и k0 — константа равновесия для незамещенной кислоты. 0-К.онстанты, вычисленные для мета- и поро-заместителей из данных по константам ионизации соответствующих кислот, определяют меру общего электронного влияния (включающего полярные, индуктивные эффекты и эффекты поля) при отсутствии эффектов сопряжения; кроме того, вследствие аномальных (главным образом пространственных) влияний эти константы не могут быть использованы для заместителей, находящихся в орго-положении к реакционному центру. Некоторые сведения об эффектах орто-заместителей получены в работе [25] и других работах этой серии. В табл. 76 представлены о-константы некоторых заместителей [1—3]. ІІ.Б.1. Обычные гамметовские а-константы заместителей » « Таблица 76 Заместитель H CH3 ch2ch3 ch2ch2ch3 CH(CHg)2 CH2CH(CHs)2 C(CHs)3 сн2сн2сн(СНз)2 C(CH3J2CH2CH3 C6H5 C6F5 CH=CHC6H5 CH=CHNO. CH2C6He CN CH2CN CHO COCH3 COCF3 CONH2 CO2H Co2- CO2CH3 CO2CH2CH3 CF3 CH2Cl о -0,069 -0,07 -0,05 -0,10 -0,10 0,08 -0,12 0,14 0,34 0,34 0,56 0,35 0,376 0,65 0,28 0,37 -0,1 0,32 0,37 0,43 Предел погрешности 0,02 0,1 0,03 0,03 0,05 0,03 0,05 0,02 0,1 0,1 0,1 0,1 апара 0 -0,170 -0,151 -0,151 -0,197 -0,12 -0,197 -0,23 -0,12 -0,01 -0,03 0,26 0,46 0,660 0,01 0,22 0,502 0,36 0,45 0,0 0,39 0,45 0,54 0,18 Предел погрешности 0,02 0,02 0,02 0,02 0,02 0,05 0,03 0,02 0,02 0,1 0,1 0,1 0,1 168 3, кинетика и термодинамика Продолжение Заместитель °мета Предел погрешности апара Прелел погрешности CH2Si(CHa)3 -0,19 -0,22 NJ 1,76 0,2 1,91 0,2 NH2 -0,16 0,1 —0,66 0,1 NHCH3 -0,30 —0,84 0,1 NHCH2CH3 -0,24 —0,61 N(CH3)2 -0,05 —0,83 0,1 N+H3 1,13 1,70 N+H2CH3 0,96 N+(CH3J3 0,88 >0,*> 0,82 >0,2 NHCOCH3 0,21 0,1 0,00 0,1 NHNH2 -0,02 -0,55 NHOH —0,04 -0,34 N=NC6H5 0,64 - NO 0,12 NO2 0,710 0,02 0,778 0,02 O- -0,71 -0,52 ОН 0,121 0,02 —0,37 0,04 OCH3 0,115 0,02 -0,268 0,02 OCH2CH3 "0,1 0,1 -0,24 0,1 OCH2C6Hs —0,42 OC6H3 0,252 0,02 —0,320 0,02 OCOCH3 0,39 0,1 0,31 0,1 OCF3 0,40 0,35 F 0,337 0,02 0,062 0,02 Cl 0,373 0,02 0,227 0,02 Br 0,391 0,02 0,232 0,02 I 0,352 0,02 0,18 0,1 1O2 0,70 0,1 0,76 0,1 AsO3H- -0,02 >0,1 B(OH)2 0,01 0,45 Ge(CH3)3 0,0 0,1 Ge(CH2CHs)3 0,0 0,1 PO3H- 0,2 >0,1 0,26 >0,1 SH 0,25 0,1 0,15 0,1 SCH3 0,15 0,1 0,00 0,1 S+(CHs)2 1,0 >0,1 0,9 >0,1 SCN 0,52 0,1 SCOCH3 0,39 0,1 0,44 0,1 SOCH3 0,52 0,1 0,49 0,1 SCF3 0,40 0,50 SO2CH3 0,56 0,68 SO2CF3 0,79 0,93 SO2NH2 0,55 0,1 0,62 0,1 so; 0,05 >0,1 0,09 >0,1 SeCH3 0,1 0,1 0,0 0,1 Si(CHs)3 -0,04 0,1 -0,07 0,1 Si(CH2CHs)3 0,0 0,1 Sn(CHa)3 0,0 0,1 Sn(CH2CHs)3 0,0 0,1 II. ЛИНЕЙНЫЕ СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ СВОБОДНЫМИ ЭНЕРГИЯМИ 169 ІІ.Б.2. Величины р некоторых реакций В табл. 77 приведены лишь некоторые из сотен известных значений р [4—6]. Из этих примеров следует, что результаты, полученные для одной реакции, весьма рискованно привлекать для исследования другой реакции. При положительном значении р константа скорости или равновесия реакции возрастает с увеличением р, что свидетельствует об ускорении реакции при уменьшении электронной плотности на реакционном центре; реакции, характеризующиеся отрицательными значениями р, обнаруживают противоположные закономерности. Реакции, для которых р = 0, вообще не подвержены влиянию заместителей. Существует много примеров нелинейных зависимостей Гаммета; отклонения от обычного уравнения Гаммета связаны главным образом с изменением механизма реакции в пределах одной реакционной серии, например с изменением скорость-определяющей стадии реакции или структуры переходного состояния {4, 6, 26]. Следует отметить, что обсуждаемые здесь значения р вычислены для ионных реакций. Соответствующие сведения о радикальных реакциях весьма немногочисленны. Известны уравнения, в которые входят, обычные о-константы и поправочный коэффициент, учитывающий резонансные эффекты [21]. Таблица 77 U Темпе- Реакция Растворитель оатура, °С P Равновесия Стандартная реакция ArCO2H + H2O ArCOi + H3O+ H2O 25 1,000 Ионизация других кислот 2-Метилбензойные кислоты H2O 25 1,430 2-Нитробензойные кислоты H2O 25 0,905 2-Оксибензойные кислоты H2O 25 1,103 2-Хлорбензойные кислоты H2O 25 0,855 ArCH2CO2H H2O 25 0,489 ArCH=CHCO2H H2O 25 0,466 ArCH2CH2CO2H H2O 25 0,212 ArOH H2O 25 2,113 ArSH 48%-ный 20-22 2,235 EtOH ArNHt H2O 25 2,767 ArCH2NHj H2O 25 0,723 Другие равновесия -
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
