Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Косточко А.В. -> "Специальные полимеры и композиции" -> 11

Специальные полимеры и композиции - Косточко А.В.

Косточко А.В. Специальные полимеры и композиции — К.: Матбугат йорты, 1999. — 224 c.
ISBN 5-89120-085-6
Скачать (прямая ссылка): specialniepolimeriikompozicii1999.djvu
Предыдущая << 1 .. 5 6 7 8 9 10 < 11 > 12 13 14 15 16 17 .. 73 >> Следующая


*•9

Увеличение концентрации пластификатора ведет к росту наблюдаемых времен.

Рис. 1 Рис. 2

Рис. 1. Температурные зависимости логарифмов Т^ (1 — 6) и Т2Ь (1 '- 6') от обратной температуры для систем на основе НАНЦ (/, 13, 3', 5, 5') и ВАНЦ (2, 2', 4, 4', 6, 6 0, содержащих 50 (/, 12, 2') 35 (3, 3', 4, 4') и 25 вес.% ТНГ (5, 5', 6, 6'). Здесь и на рис. 3 времена релаксации приведены в

микросекундах.

Рис. 2. Температурные зависимости населенностей подвижной фазы для систем на основе ВАНЦ (1, 2, 3) и НАНЦ (123'), содержащих 50 (1, 1'), 35 (2, 2'), и 25 вес.% ТНГ (3, 3'). Пунктирные прямые — расчетные доли протонов молекул ТНГ в композициях (обозначения те же).

Населенности фаз с длинными временами релаксации возрастают с увеличением температуры (рис. 2), причем при температурах выше 50 — 60° Ра больше, а при более низких — меньше расчетных долей протонов молекул пластификатора, определенных из величин концентраций. Для всех образцов наблюда-

-32-
Специальные полимеры и композиции

ется единственное время спин-решеточной релаксации (рис. 3.), температурная зависимость которого проходит через минимум. Положение этого минимума смещается в область более низких температур при увеличении концентрации пластификатора.

Наличие двух времен спин-спиновой релаксации (рис. 1) в широком диапазоне температур показывает, что в изучаемых композициях существуют две фазы протонов с различной подвижностью. Естественно предположить, что за фазу с коротким временем релаксации ответственны протоны макромолекул, а за другую — протоны пластификатора [5]. Однако из рис. 2 видно, что за длинное время релаксации в области температуры ниже 40 — 50° ответственны не все протоны молекул

Рис. 3. Зависимости логарифмов времен спин-решеточной релаксации от обратной температуры для систем на основе ВАНЦ (1, 2, 3) и НАНЦ (/', 2', 3'), содержащих 25 (/,/'), 35 (2,2') и 50 вес.% ТН (3,3’)

3 Е-19 -33-
А. В. КОСТОЧКО

пластификатора, а только часть их, так как измеренная населенность Р оказывается меньше расчетной доли протонов низкомолекулярного вещества. Остальная часть протонов молекул пластификатора имеет малую подвижность и дает вклад в короткое время релаксации Т26. Такое отнесение наблюдаемых времен Т2 справедливо, по-видимому, и для более высоких температур.

Вид температурных зависимостей Т{, Т2а, Т2Ь, Ра в изучаемых системах и в адсорбированной силикагелем (или углем) воде (или бензоле) [8 — 10] практически совпадает. В связи с этим ЯМР в пластифицированных полимерных системах может, по-видимому, описываться теориями, разработанными для систем адсорбент — низкомолекулярная жидкость [9]. Однако необходимо учитывать, что в нашем случае "подложка" содержит протоны и обладает зависящей от температуры подвижностью.

Модель пластифицированной системы. Для дальнейшего рассмотрения будем полагать, как это часто принимается [11], что часть молекул пластификатора находится в малоподвижном сольватированном полимером, а другая в более подвижном — "свободном" состоянии. В ряде случаев такого четкого разделения пластификатора на сольватированный и свободный провести не удается [12]. Поэтому пластификатор должен характеризоваться широким спектром времен корреляции молекулярного движения, что может приводить к аномально большим величинам отношений Т/Т в точках минимумов Г, [8]. В исследованных системах эти отношения велики (см. ниже). Заметим сразу, что в области температур выше 50 60° разделение молекул пластификатора на две категории

оказывается возможным. Наличие непрерывного распределения времен корреляции вращательно-трансляционного движения молекул пластификатора позволяет для интерпретации экспериментальных результатов применить теорию Резинга [8,9].

Состояние молекул пластификатора. При достаточно низких температурах (-30 - -40° в зависимости от концентрации пластификатора) весь пластификатор заторможен и имеет подвижность, близкую подвижности макромолекул,

-34-
Специальные полимеры и композиции

что следует из единственности времени Т2 в этой области температур. Спектр времен корреляции должен быть смещен при этом в область длинных г. > г*, где ^ = 10 5 сек. — критическое время корреляции, условно разделяющее молекулы в ЯМР

Рис. 4. Гипотетический вид спектров времен т. пластификатора при различных температурах. Предполагается, что температура образца с увеличением номера кривой возрастает

Рис. 5. Зависимости логарифмов скоростей молекулярного обмена пластификатора от обратной температуры в системах с ВАНЦ, содержащей 25 (/), 35 (2), 50 вес.% ТНГ (3), и в системе с НАНЦ, содержащей 50 вес.% ТНГ (4). Значения Са приведены в герцах

экспериментах на неподвижные и подвижные [8] (рис. 4, кривая /). Увеличение температуры системы или концентрации пластификатора будет приводить к появлению молекул, имеющих г < f, т. е. смешению спектра в область, более коротких т (рис. 4, кривая 2). От протонов этих молекул будет наблюдаться единственное длинное время релаксации Т2д, величина которого может быть определена по формуле [8]
Предыдущая << 1 .. 5 6 7 8 9 10 < 11 > 12 13 14 15 16 17 .. 73 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама