|
Специальные полимеры и композиции - Косточко А.В.ISBN 5-89120-085-6 Скачать (прямая ссылка):  Pi Т~’ (5) т- = ? 1 1а где Р.— доли протонов, характеризующиеся временами релаксации Т2д- Т2а при этом возрастает в соответствии с теорией Резинга. Кажущиеся энергии активации, определенные из зависимости Т , в этой области температур, не зависят от концентрации пластификатора и равны 9,2 ккал/молъ. В этом же з* -35- А. В. КОСТОЧКО интервале температур Т2Ь практически не изменяется, что свидетельствует о малом изменении подвижности макромолекул. Обменные движения молекул пластификатора. При достижении температур 50 — 60° на температурных зависимостях Т2а появляется загиб, Т2Ь начинает резко возрастать, а измеренные населенности Ра превышают расчетные доли протонов пластификаторов. Такое поведение измеряемых параметров свидетельствует о наличии молекулярного обмена между двумя фазами протонов пластификатора с различной подвижностью [10]. При этом необходимо допустить, что непрерывный спектр времен корреляции молекул пластификатора разделяется на два спектра (рис. 4, кривая3). За часть спектра с более короткими тс, по-видимому, ответственны протоны свободных молекул пластификатора, а за другую, с более длинными тс — сольватированных молекул. Такой же эффект в поведении экспериментальных зависимостей Т2а, Т2Ь, Ра мог бы дать протонный обмен между незамещенными гидроксилами и адсорбированной водой, присутствующей в системах. Но количество незамещенных гидроксилов в НАНЦ составляет около 3% всех протонов полимера. Этот обменный процесс, даже если он существует, лежит за пределами чувствительности используемого спектрометра. Изучение зависимости Т2г, от частоты следования 180° импульсов при ее изменении от 800 гц до 5 кгц [13] показало, что резонансные частоты сольватированного и "свободного" пластификаторов совпадают. Наличие молекулярного обмена в системе является доказательством существования трансляционного движения молекул пластификатора, что не исключает участия их и во вращательной диффузии [14]. Теория, разработанная Восснером [10], позволяет оценить скорость обнаруженного обмена из формулы (К)' = т2;' + i + _L l р; +с. (6) пользуясь его же методикой расчета. Здесь (Т2й ')* наблюдаемая скорость релаксации, Т2а1 —истинная скорость релаксации, Са — скорость обмена, Р' — расчетная доля протонов пластификатора. -36- Специальные полимеры и композиции Зависимости lg Са от обратной температуры для различных систем приведена на рис. 5, откуда видно, что увеличение температуры приводит к увеличению скорости, а увеличение концентрации—к снижению энергии активации и скорости обменного процесса. То, что значения вычисленных скоростей обмена в полулогарифмическом масштабе хорошо ложатся на прямые, подтверждает сделанное ранее предположение о сужении спектра времен корреляции в области высоких температур [9]. Обращает на себя внимание и тот факт, что скорость обмена зависит от природы НЦ. Так, в случае образцов с ВАНЦ Са больше, чем в аналогичных образцах с НАНЦ, что непосредственно указывает на меньшую "связанность" молекул ТНГ с ВАНЦ. Оценка спектров гс при изменении концентрации пластификатора. Самостоятельный интерес представляет рассмотрение влияния концентрации пластификатора на молекулярную подвижность в системе. Из рис. 1 видно, что увеличение концентрации приводит к увеличению Т1Ь, Т2а, что свидетельствует об увеличении подвижности макромолекул и молекул пластификатора. Теория Резинга позволяет оценить изменения спектров молекул пластификатора в зависимости от его содержания. Используя монограмму Линча [15], составленную для логарифмически нормального распределения времен корреляции, по экспериментальным значениям Г, и Г2 в точках минимумов Тх оценены параметры ширины распределения Р и энергий активаций обмена для различных систем НЦ с ТНГ. Система ВАНЦ + ТНГ НАНЦ + ТНГ Концентрация пласти 25 35 50 25 35 50 фикатора, вес.% TJT, 300 200 55.5 287 174 48 Р 6 5,1 3,7 5,8 4,8 3,5 Е , ккал/моль 2,4 2,4 10,0 2,4 2,4 8,1 а’ < Из приведенных данных видно, что увеличение концентрации ведет, как и следовало ожидать, к сужению распределения тс. Спин-решеточная релаксация. Единственность -37- А. В. КОСТОЧКО времени спин-решеточной релаксации (рис. 3) при двух Т2 позволяет предположить, что за наблюдаемое Тх ответственны как протоны макромолекул полимера, так и молекул пластификатора. Асимметрия наблюдаемых минимумов Tv по-видимому, указывает на то, что высокотемпературная ветвь искажена присутствием более слабого второго минимума [16]. Если основной наблюдаемый минимум можно отнести за счет движения протонов молекул пластификатора, то второй, более высокотемпературный, за счет протонов макромолекул. Второй минимум должен лежать в области 100 — 120° в зависимости от концентрации пластификатора. В самом деле, например для системы НАНЦ ТНГ, содержащей 50% пластификатора, температура основного минимума 20°, а температура, где Тх, ответственное за протоны макромолекул, минимально , будет со -ставлять ~ 120°, ибо температура стеклования такой системы равно 40" [17], а Г, обычно на 70 — 80° выше Тс [18]. Поэтому зависимость Г, = f(\/T) в области наблюдаемого минимума не должна сильно искажаться вторым минимумом. Таким образом, использование минимального значения Г, из приведенных кривых для грубой оценки (3, характеризующих молекулярное движение пластификатора, в некоторой степени оправдано.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
