Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Косточко А.В. -> "Специальные полимеры и композиции" -> 14

Специальные полимеры и композиции - Косточко А.В.

Косточко А.В. Специальные полимеры и композиции — К.: Матбугат йорты, 1999. — 224 c.
ISBN 5-89120-085-6
Скачать (прямая ссылка): specialniepolimeriikompozicii1999.djvu
Предыдущая << 1 .. 8 9 10 11 12 13 < 14 > 15 16 17 18 19 20 .. 73 >> Следующая


з'), и тЪ2 , Ра2 (3"). Здесь на рис. 2 номера кривых соответствуют номерам

образцов в таблице

Для всех образцов в исследуемой области температур аналогично другим полимерным системам [3] спад поперечной намагниченности может быть представлен суммой лоренцевых экспонент и компоненты, близкой к гауссовой

р^) = ^Р<ч expf-T^-1 + РьехрГ--^

(1)

где Ра и Рь — доли (населенности) ядер, релаксирующих с характеристическими временами Т2щ и Т2Ь, причем у1Ра.+Рь-(i = 1 для образцов НОЭЦ 4и5иг=1,2 для образцов 3 и 6).

На рис. 1 приведены температурные зависимости времен Тш, Tlh и населенностей Ра., Ph соответственно для исследован-

ных образцов НОЭЦ. С ростом температуры уменьшается населенность быстрорелаксирующей гауссовой и увеличивается населенность лоренцевых компонент. При Т > 60° для образ-

-41-
А. В. КОСТОЧКО

цов НОЭЦ 3 и б появляется промежуточная компонента с временами T2ai, близкая по форме к лоренцевой экспоненте. Для всех образцов с ростом температуры наблюдается равное увеличение времен Т2а[, 7^ и слабый рост времени Т2Ь.

Появление гауссовой и лоренцевой компонет в ССИ фор-

мально можно объяснить, введя спектр времен корреляции т молекулярного движения полимерной цепи НОЭЦ v|/(xc). Тогда, как показано в работе [4], часть спектра vj/(xc) с временами корреляции, удовлетворящими условию у2М2т^.=Т*<<\, будет давать лоренцеву форму ССИ, а при у2М2т2с=Т* >>1 -гауссову. Спад поперечной намагниченности при этом можно записать

гж

2 00

P(t) = Jехр(-у2М2rcty/(rc)dтс +ехр J 1//(тс)йтс, (2)

О тж

2

где у — гиромагнитное отношение резонирующих ядер; М7, Т* — второй момент и время поперечной ядерной магнитной релаксации "жесткой" решетки.

Первое слагаемое в формуле (2) дает набор лоренцевых компонент с временем релаксации Тг<к « у2 М2гс1, зависящими от rri. Второе слагаемое дает гауссову экспоненту с временем Г2Ж, не зависящим от rci, часто называемую неусредненной движением частью диполь дипольного взаимодействия. В итоге получается экспериментально наблюдаемая форма ССИ (1), в которой населенность гауссовой компоненты убывает с температурой вследствие сдвига у(тс) в область меньших т.. Экспериментально наблюдаемый слабый рост времени Т 2Ь можно объяснить при этом вкладом переходной части спектра v|/(tc) от лоренцевой к гауссовой, для которой удовлетворяется условие у2М1г2с ~ 1.. Форма ССИ для этой части спектра сложная [5] и должна характеризоваться значением времени 7/6 > Г*. В нашем случае эксперимент не позволил выделить компоненту с временем Т'ь, вследствии чего ее относили к гауссовой компоненте. Наблюдаемый рост времени Т2Ь с температурой можно объяснить, по-видимому, за счет вклада времени T'h и Т2Ь.

-42-
Специальные полимеры и композиции

Таким образом, введением спектра у (т.) молекулярного движения полимерной цепи НОЭЦ можно описать многоком-понентность формы ССИ и температурную зависимость времен поперечной ядерной магнитной релаксации. В связи с этим возникает вопрос о причинах существования спектра у(тс) в исследуемых образцах и механизме молекулярного движения, определяющем ядерную магнитную релаксацию НОЭЦ в исследуемой области температур. В случае гибкоценных молекул эксперимент по ЯМР обычно объясняют, привлекая трехкомпонентную модель движения полимерной цепи [6]. Это анизотропное высокочастотное (мелкомасштабное) движение протонных групп в основной цепи. Промежуточное по частоте движение относится к анизотропной переориентации крупных участков цепи, величина которых определяется гибкостью макромолекулы и выше критической молекулярной массы М > Мкр не зависит от М. Низкочастотное движение относится к изотропной переориентации макромолекулы как целого, и его частота сильно зависит от ММ.

Анализ экспериментальных результатов показал, что форма ССИ и характер температурных зависимостей времен ядерной магнитной релаксации для образцов НОЭЦ обеих серий тождественны (рис. 1, а, 6). Вместе с тем ММ этих образцов отличаются практически на порядок (таблица). Так, качественная оценка значений М по уравнению Марка — Хаувинка [7] свидетельствует о том, что образцы НОЭЦ 2 и 3 являются практически олигомерами (М = 4000 — 7000), в то время как соответствующие образцы НОЭЦ 5 и 6— полимерами с М> 100 000. Таким образом, можно считать, что поперечная ядерная магнитная релаксация в НОЭЦ при 20 —100° определяется мелко- и среднемасштабным движениями полимерной цепи. Изотропная переориентация макромолекулы НОЭЦ как целого при этом невозможна, что согласуется с низкой кинетической гибкостью и резкой заторможенностью полимерной цепи эфиров целлюлозы [8].

Результаты, представленные на рис. 1, указывают на явную зависимость времен Т2а. и населенностей Ра. от степени оксиэтилирования, т. е. длины боковой цепи. С ростом п на-
Предыдущая << 1 .. 8 9 10 11 12 13 < 14 > 15 16 17 18 19 20 .. 73 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама