|
Специальные полимеры и композиции - Косточко А.В.ISBN 5-89120-085-6 Скачать (прямая ссылка):  Цель настоящей работы —поиск методических возможностей определения локальных концентраций пластификатора в структурно-неоднородном полимере и, как следствие, получение информации о характере распределения пластификатора в полимерной матрице и структуре образца. Исследовали пластифицированные НЦ, содержащие 15, 20, 30, 40 и 50 вес.% дибутилфталата (ДБФ). Для приготовления образцов использования НЦ с содержанием азота 13,5%, полученный из хлопковой целлюлозы. Введение ДБФ в НЦ осуществляли двумя способами: с использованием термодинамически инертного растворителя — хлористого метилена марки х. ч. (серия I) и активного растворителя — ацетона марки х.ч. (серия II). Образцы серии I готовили непрерывным перемешиванием НЦ в хлористом метилене в пропорции 1 : 100 в течение 2 ч, затем вводили соответствующее количество ДБФ с последующим смешением компонентов в течение 1 ч. В образцах серии II НЦ перед вводом ДБФ предварительно растворяли в ацетоне в пропорции 1:100 до получения гомогенного раствора, затем также в течение 1 ч смешивали компоненты. Таким образом, стадия предварительного растворения НЦ в ацетоне позволяла считать распределение молекул ДБФ в образцах серии II однородным в отличие от образцов серии I, где исходная структура НЦ осталась практически не разрушенной. Для удаления растворителей образцы выдерживали в течение 6 ч при 80°; остаточное содержание растворителя контролировали весовым способом, оно не превышало 0,01%. Вальцевание образцов не проводили. Коэффициенты самодиффузии молекул пластификатора измеряли на лабораторном ЯМР-релаксометре на частоте резонанса протонов 60 МГц по методике импульсного градиента магнитного поля [11] при 100°. Большими возможностями для исследования пластифици- -57- А. В. КОСТОЧКО рованных систем обладает метод ЯМР с импульсным градиентом магнитного поля, позволяющий изучать трансляционную подвижность молекул пластификатора [12]. Важная особенность метода ЯМР —возможность одновременной регистрации молекул обладающих различной трансляционной подвижностью (различными коэффициентами самодиффузии), причем известно, что коэффициент самодиффузии Ds пластификатора (растворителя) в системе полимер — пластификатор существенно зависит от его концентрации с [13, 14]. Следовательно, можно поставить и обратную задачу — нахождение концентрации по Ds, если известна функциональная зависимость D =f(c). Рассмотрим некоторые особенности решения такой задачи применительно к образцам с неоднородным распределением пластификатора. Величина Ds в эксперименте обычно определяется из диффузионного затухания F(g2), где д— амплитуда импульсов градиента. Как правило, при однородном распределении пластификатора в образце форма диффузионного затухания F(g2) должна быть экспоненциальной F(g2) ~ exp (- fg2b2tdD), (1) т. е. характеризоваться единственным значением D . В случае неоднородного распределения пластификатора по образцу следует ожидать неэкспоненциальную форму затухания, которая может быть описана суперпозицией экспонент (1) F(g2)~ ]ГР, exp (-y2g2b2tdDsi), (2) i где Р( — населенности молекул пластификатора, обладающих значением = 1); гиромагнитное отношение резони- i рующих ядер; td — время диффузии; 5 — длительность импульсов градиента. Так как существует зависимость D = Дс), то Dr — это величина, характеризующая те условия, в которых фактически находится молекула пластификатора. При этом определяющее значение имеет локальная концентрация сл пластификатора, причем каждому значению D . в формуле (2) соответствует свое значение с.д. Разумно предположить, что для любой части -58- Специальные полимеры и композиции образца вид f(c) должен быть одинаков, т. е. Dsi = При этом Р в формуле (2) — относительное количество молекул пластификатора, находящихся в условиях, характеризующихся некоторым значением си. Конкретный вид функции f(c) можно определить из концентрационных измерений Ds в образцах с однородным распределением пластификатора в полимере, для которых локальные концентрации одинаковы и равны средней, заданной (следовательно, известной) концентрации с . В частности, в ряде работ [13, 15] для образцов с однородным распределением пластификатора установлен следующий вид зависимости /(с): Ds=/3ca, (3) где р — нормировочный множитель, а а —параметр. Следовательно, при неоднородном распределении пластификатора по образцу справедливо соотношение D? = 8с “ Si г 1Л и тогда формулу (2) можно записать в виде р(д2) ~Y,P^ ехР с* i Таким образом, в результате анализа диффузионного затухания по определенным значениям DSi, Р{ с учетом предварительно установленной экспериментально зависимости (4) может быть определен спектр значений сь, приближенно отражающий функцию распределения молекул пластификатора по концентрациям.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
