Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Косточко А.В. -> "Специальные полимеры и композиции" -> 22

Специальные полимеры и композиции - Косточко А.В.

Косточко А.В. Специальные полимеры и композиции — К.: Матбугат йорты, 1999. — 224 c.
ISBN 5-89120-085-6
Скачать (прямая ссылка): specialniepolimeriikompozicii1999.djvu
Предыдущая << 1 .. 16 17 18 19 20 21 < 22 > 23 24 25 26 27 28 .. 73 >> Следующая


Т{ — время спин-решеточной релаксации.

Определяется (7, 9) выражением:

Ап = ВоЩЯ. (2)

5* -67-
А. В. КОСТОЧКО

Здесь В —постоянная,

Мо — число протонов в единице объема,

Т —температура образца, г| фактор заполнения,

Q — добротность колебательного контура.

Формула (1) графически в координатах: t, 1п(Ао—А) изображается прямой линией при наличии в исследуемой системе протонов с одним временем Т{. При наличии же в образце диух групп протонов с различными временами релаксации зависимость /и(Ло —Л) от t выражается линией, аналогичной представленной на рис. 1. Экстраполяция прямолинейного участка ав к нулевому моменту времени дает отрезки cd и od. Эти отрезки определяют амплитуды Ло, и Ао2 сигналов каждой из двух групп.

При изучении процессов полимеризации определенная таким образом амплитуда Ло, ответствует за протоны компонента с большим временем релаксации, в полимеризующейся системе Ло, пропорциональна количеству протонов мономера. Соответственно Ло2 пропорциональна количеству протонов полимерной цепи, имеющим сравнительно короткое время релаксации. Относительное содержание протонов мономера и полимера в полимери-зующейся системе равно AoJAox +Ло2 и Ао2/Ао{ ~Аог

В процессе блочной полимеризации виниловых соединений полимер, как правило, растворяется в мономере, т. е. образуются однофазные системы. Поскольку времена релаксации протонов полимера и мономера значительно различаются (4), имеется возможность разделить систему протонов образца на две группы. Выражение (2) в этом случае будет иметь вид-.

Ао = Ао{ + Ао2 = ^j^(Nq+Nc^) (3)

где No, — концентрация протонов мономера, No2 —полимера.

Для определения количества протонов с помощью импульсной системы достаточно прокалибровать прибор по образцам с

-68-

Рис. 1. График зависимости 1п(А - Л) от t

о
Специальные полимеры и композиции

известным количеством протонов и дальнейшие измерения проводить в условиях, аналогичным калибровочным. При смене эталонного образца на исследуемый необходимо, чтобы коэффициент заполнения, добротность контура и режим работы самого прибора не изменялись.

Определение количества протонов для образца с одним временем Т{ сводится к измерению амплитуды Ао. Если же в образце имеются протоны с двумя временами релаксации, то для определения количества протонов с большим временем Г,, аналогичный рис. 1 и экстраполяцией участка ab к моменту времени t = 0 найти соответствующую величину Ао.

Экспериментальная часть и обсуждение результатов

Измерения проводились на ядерном магнитном релаксомет-ре. Резонансная частота передатчика 14,62 мгц. Длительность 90° — импульса 7 мксек. Амплитуда сигналов эхо измерялись визуально непосредственно с экрана осциллографа.

В качестве объектов исследования были выбраны широко распространенные мономеры: метилметакрилат, метилакрилат, стирол и акрилонитрил.

Инициированную и термическую блочную полимеризацию проводили в ампулах диаметром 14 мм. Объем образцов ~ 5 см3. В качестве инициатора полимеризации применяли двухкратно переосажденную из спирта перекись бензола в количестве 1-го вес. %.

Для исключения влияния парамагнитного кислорода образцы тщательно вакуумировались путем многократного повторения операции "замораживание-откачка-замораживание".

Кинетику полимеризации исследовали при температурах — 20, 50, 70, 90°С. Глубину полимеризации параллельно с методом ЯМР измеряли весовым методом. Полимеры, переосаж-денные из соответствующих растворов сушили в вакууме при температуре 30 —40°С до постоянного веса. Измерения проводились при комнатной температуре.

Для проверки возможности применения метода ЯМР и определения процентного содержания полимера в полимеризую-щихся системах приготовлялись модельные полимерные и мо -

-69-
А. В. КОСТОЧКО

номерные системы согласно общим правилам приготовления растворов полимеров (10). Результаты этих опытов для системы метилметакрилат-полиметилметакрилат показаны в табл. 1.

Таблица 1

/о полимера

5,0

9,9

20,0

31,8

39,2

Метод ЯМР

4,6

9,1

18,9

30,7

40,0

Измерения проводили непосредственно после приготовления растворов. Полученные результаты позволили предположить, что применение описанного метода для определения процентного содержания полимера в полимеризующихся системах будет особенно эффективным. Для этого необходимо было получить данные параллельных опытов по непосредственному определению глубины превращения методом ЯМР и каким-либо химическим методом. В табл. 2 приведены результаты некоторых из определений для частично заполимеризованных образцов метилметак-рилата, стирола и нитрила акриловой кислоты.

Таблица 2

Полиметил- Метод ЯМР 13,0 29,0 48,5 62,9
метакрилат Вес. метод 11,8 28,2 47,7 64,1
Предыдущая << 1 .. 16 17 18 19 20 21 < 22 > 23 24 25 26 27 28 .. 73 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама