Главное меню
Главная О сайте Добавить материалы на сайт Поиск по сайту Карта книг Карта сайта
Книги
Аналитическая химия Ароматерапия Биотехнология Биохимия Высокомолекулярная химия Геохимия Гидрохимия Древесина и продукты ее переработки Другое Журналы История химии Каталитическая химия Квантовая химия Лабораторная техника Лекарственные средства Металлургия Молекулярная химия Неорганическая химия Органическая химия Органические синтезы Парфюмерия Пищевые производства Промышленные производства Резиновое и каучуковое производство Синтез органики Справочники Токсикология Фармацевтика Физическая химия Химия материалов Хроматография Экологическая химия Эксперементальная химия Электрохимия Энергетическая химия
Новые книги
Сидельковская Ф.П. "Химия N-вннилпирролидона и его полимеров" ()

Райт П. "Полиуретановые эластомеры" (Высокомолекулярная химия)

Сеидов Н.М. "Новые синтетические каучуки на основе этилена и олефинов" (Высокомолекулярная химия)

Поляков А.В "Полиэтилен высокого давления. Научно-технические основы промышленного синтеза" (Высокомолекулярная химия)

Попова Л.А. "Производство карбамидного утеплителя заливочного типа" (Высокомолекулярная химия)
Книги по химии
booksonchemistry.com -> Добавить материалы на сайт -> Физическая химия -> Косточко А.В. -> "Специальные полимеры и композиции" -> 29

Специальные полимеры и композиции - Косточко А.В.

Косточко А.В. Специальные полимеры и композиции — К.: Матбугат йорты, 1999. — 224 c.
ISBN 5-89120-085-6
Скачать (прямая ссылка): specialniepolimeriikompozicii1999.djvu
Предыдущая << 1 .. 23 24 25 26 27 28 < 29 > 30 31 32 33 34 35 .. 73 >> Следующая


Наблюдающиеся изменения в спектре, казалось бы можно связать с химическими превращениями макрорадикалов в по-лимеризационной системе, однако дополнительными экспериментами по выяснению влияния температуры образца на вид спектра было показано, что все спектры рис. 1 принадлежат, по-видимому, одному и тому же радикалу. Спектр ЭПР жидкого образца, снятый при комнатной температуре — четко разрешенный триплет (концентрация парамагнитных центров —

1 • 1017 в см3), при температуре жидкого азота спектр этого образца имеет вид 1 — е, из чего следует, что указанные пре -вращения обуславливаются, по-видимому, различной вязкостью системы. Дополнительным подтверждением (8) влияния вязкости на изменение вида спектра является отмеченное выше изменение ^-фактора.

Сравнивая полученные спектры с литературными данными (6, 9) можно сделать вывод о вероятной структуре фиксируемого радикала

-М-О .

> N - R.

О

-88-
Специальные полимеры и композиции

В соответствии с предполагаемой структурой радикалов по спектрам ЭПР основное триплетное расщепление с соотношением интенсивностей 1:1:1 вызывается взаимодействием неспаренного электрона с ядром азота.

Для выяснения влияния алифатических нитросоединений на ход процессов радикальной полимеризации были сняты зависимости концентрации свободных радикалов от времени полимеризации, которые представлены на рис. 2 и 3. Необходимо отметить, что при использовании нитрометана обнаружимой концентрации радикалов не зафиксировано. Ход концентрационных кривых, как это видно из рис. 2, в случае добавок нитроформа и тетранитрометана аналогичен. Характерной особенностью полученных концентрационных зависимостей является перегиб на кривой в начальной стадии реакции, что вполне согласуется с теоретическими представлениями о наличии максимума концентрации промежу-

Рис. 2. Кинетические кривые изменения концентрации промежуточных радикалов в процессе ингибированной полимеризации метилметакрилата при 70“С.

Кривая 1—5% нитроформа, ¦

2 — 5% тетранитрометана.

Рис. 3. Кинетические кривые изменения концентрации радикалов в процессе полимеризации метилметакрилата при 7 0°С в присутствии различных количеств тетранитрометана (кривая / — 1%, 2—5%, 5-10%)

-89-
А. В. КОСТОЧКО

точных радикалов по мере расходования ингибитора (6, 10). С развитием процесса роста полимерных цепей и нарастанием вязкости полимеризационной системы скорость гибели радикалов, как известно, значительно снижается и наблюдается сильный рост их числа (последние ветви кривых, рис. 2, 3).

Изменение влияния количества ингибитора на концентрацию промежуточных радикалов представлено на рис. 3. Из рисунка видно, что увеличение количества тетранитрометана в полимеризационной системе приводит к увеличению концентрации промежуточных радикалов в начальной стадии реакции.

Таким образом, проведенные прямые измерения концентрации свободных радикалов по ходу ингибированной полимеризации позволяют, очевидно, не только зафиксировать наличие полимеризационных радикалов в жидкой фазе (вслед за работой (6)) и подтвердить кинетические расчеты, но и получать дополнительные сведения о механизме ингибирования.

ЛИТЕРАТУРА

1. С. Prise, D. Durham, J. Amer. Chem. Soc. 65, 757, 1943.

2. X. С. Багдасарьян. Теория радикальной полимеризации. Изд. АН СССР, М., 1959.

3. D. Hey, G. William. Discuss. Faraday Soc. 14, 216, 1953.

4. P. Bartlett, G. Hammand. J. Polimer Sci. 6, 617, 1951.

5. О. И. Князева, А. В. Косточко, П. Г. Тишков, P. А. Лазарев. Tp. КХТИ, вып. 34, 1965.

6. Ф. Тюдеш, И. Кенде, Т. Бережных, С. П. Солодовников, В. В. Воеводский. Кинетика и катализ, 4, вып. 2, стр. 203, 1965.

7. Препаративная органическая химия, пер. с польского. Госхимиздат, М., 1959, стр. 441.

8. Д. Инграм. Электронный парамагнитный резонанс в свободных радикалах. ИЛ, М., 1961, стр. 158.

9. Н. С. Гарифьянов, А. В. Ильясов, Ю. В. Яблоков. ДАН СССР, 149, № 4, 876, 1963.

10. Ф. Тюдеш. Кандидатская диссертация. Л., 1956.

— 90 —
Специальные полимеры и композиции

ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ОТВЕРЖДЕНИЯ

ЭПОКСИДНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИМПУЛЬСНЫМ МЕТОДОМ ЯДЕРНОГО МАГНИТНОГО РЕЗОНАНСА

Совместно с В. А. Чистяковым, В. Г. Хозиным,

В. Н. Прокопьевым, А. Ш. Агишевым

[Высокомолекулярные соединения, том XIV, № 9, 1972}

Настоящая работа посвящена изучению кинетики отверждения эпоксидных соединений (типа ЭД-5) в присутствии различных отвердителей с помощью импульсной аппаратуре ЯМР.

Экспериментальная часть

Как показали наши исследования, в процессе отверждения эпоксидных соединений амплитуда наблюдаемого сигнала свободной прецессии Л после 90°-ного импульса всегда уменьшается с увеличением глубины превращения. Это обстоятельство, очевидно, можно объяснить резким уменьшением молекулярной подвижности и времени спин-спиновой релаксации Т2 отвержденной фазы.
Предыдущая << 1 .. 23 24 25 26 27 28 < 29 > 30 31 32 33 34 35 .. 73 >> Следующая

Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены.
Реклама