|
Специальные полимеры и композиции - Косточко А.В.ISBN 5-89120-085-6 Скачать (прямая ссылка):  В процессах отверждения эпоксидных соединений, как показано, например, в работах [4 — 6], кривая поглощения ЯМР имеет сложную структуру, характерную для двухфазных систем, и ширина ее резко возрастает до 10 э при небольших значениях глубины превращения. Исходя из этих данных, можно сделать вывод, что для использованной нами импульсной аппаратуре ЯМР [7] время полного затухания сигнала свободной прецессии, обязанного отвержденной фазе, не должно превышать 8 мксек. Поскольку время парализации х приемника нашей аппаратуры равно 20 мксек, уменьшение амплитуды наблюдаемого сигнала можно объяснить полным затуханием сигнала отвержденной фазы за х .В этом случае форма сигнала схематически может быть пар J ~ Г представлена кривой 2 на рис. 1. Там же для сравнения приведена форма этого сигнала от маловязких жидкостей (кривая /). Очевидно, что медленно затухающая часть сигнала на кри- -91- 1 А. В. КОСТОЧКО вой 2 обязана неотвержденной фазе с большей молекулярной подвижностью. Поэтому можно предположить, что величина А соответствует количеству неотвержденной фазы в отверждаемой системе. Отверждение исследуемых образцов проводили в стеклянных ампулах диаметром 10 — 12 мм; объем образцов составлял 1 — 3 мл. Для сравнения параллельно с методом ЯМР использовали следующие методы; калориметрический, позволяющий следить за тепловыделением при отверждении, ИК-спектроскопии (изменение интенсивности полосы поглощения в области 4520 см-1, соответствующий эпоксигруппам), химический (определение содержания эпоксигрупп и экстрагирования). С целью выяснения возможности использования импульсного метода ЯМР для измерения глубины превращения по указанной выше методике нами, прежде всего, были изучены процессы отверждения эпоксидной смолы ЭД-5, содержащей 24,4% эпоксигрупп при 20° в присутствии полиэтиленполиамина (ПЭПА). Концентрация ПЭПА составляла 5, 10, 15, 20, 25 и 30 вес. ч. на 100 вес. ч. ЭД-5. Кинетические кривые, полученные методом ЯМР, представлены на рис. 2. Как видно из полученных данных, при увеличении концентрации ПЭПА скорость и глубина превращения возрастают. Такая зависимость отверждения от содержания от-вердителя хорошо согласуется с результатами исследований кинетики отверждения этих же систем термометрическим методом [8]. Рис. 1. Форма сигнала свободной прецессии от маловязких жидкостей (/) и частично отвержденного эпоксидного со- единения (2) Обсуждение результатов — 92 — />fSuita прсВрлщашяt % Специальные полимеры и композиции Рис. 2. Кинетические кривые отверждения ЭД-5 ПЭПА по данным метода ЯМР. Содержание ПЭПА (вес. %): /-5; 2-10; 3-15; 4-20; 5-25; 6-30. ПЭПА, вес ч. Рис. 3. Зависимость глубины отверждения ЭД-5 при 20° от содержания ПЭПА по данным ЯМР (/), экстрагирования (2) и ИК-спектроскопии (содержание свободных эпоксигрупп) (3) -93- Vi «г А. В. КОСТОЧКО На рис. 3 представлены данные методов ЯМР, ИК-спек-троскопии и экстрагирования, характеризующие изменение степени отверждения эпоксидных соединений в зависимости от содержания ПЭПА при комнатном режиме отверждения. Как видно из рис. 3, данные ЯМР и экстрагирования практически совпадают (кривые / и 2). Количество несвязанных эпоксигрупп по данным ИК-спектроскопии также уменьшается при увеличении содержания отвердителя (кривая 3), но в меньшей степени, что объясняется преобладающим влиянием первой стадии двухстадийного процесса отверждения эпоксидных соединений полиаминами [9]. ? Рис. 4. Изменение глубины превращения по данным ЯМР (/) и концентрации свободных эпоксигрупп (2) в процессе отверждения ЭД-5 л-фен и лен диамином при 50°; изменение глубины превращения (3) и удельного тепловыделения (4) в процессе отверждения ЭД-5 малеиновым ангидридом при 70° Нами проводилось также исследование процесса отверждения ЭД-5 л-фенилендиамином при 50° и малеиновым ангидридом при 70°. Концентрация отвердителей составляла 13,5 и 40 вес. ч. на 100 вес. ч. ЭД-5 соответственно. На рис. 4 представлены кинетические кривые, полученные при измерениях глубины превращения методом ЯМР (кривые /, 3), которые достаточно хорошо согласуются с результатами измерений концентрации свободных эпоксигрупп (кривая3) в первом случае и удельного тепловыделения (кривая 4) — во втором. -94- Специальные полимеры и композиции Измерения времен релаксации неотвержденной фазы показывают, что в процессе отверждения образцов величина Т{ практически не меняется, а Т2 значительно уменьшается при наличии 10 — 20% отвержденной фазы, и измерение его с помощью нашей аппаратуры при более глубоких значениях превращения становится невозможным. Следует отметить, что экспериментальное определение амплитуды наблюдаемого сигнала, а следовательно, глубины превращения занимают по времени всего 3 — 5 сек. Это позволяет получать кинетические кривые процессов отверждения, проходящих с большими скоростями. В то же время отсутствие необходимости непосредственного контакта с образцом и предварительной калибровки, а также возможность проведения экспериментальных исследований с малыми количествами взаимодействующих продуктов позволяют ожидать, что импульсный метод ЯМР может оказаться весьма эффективным при кинетических исследованиях в процессах образования сетчатых полимеров.
Авторские права © 2011 BooksOnChemistry. Все права защищены. |
|
|||||||||||||||||||||||||
|
|
|
||||||||||||||||||||||||||
